在防腐工作中，pH測定可用于對腐蝕介質的腐蝕評價、酸洗過程的控制、裝置生產工藝的控制、指導裝置防腐系統注劑量的加入等工作，是腐蝕監(jiān)測分析中最重要、最經常用的檢測項目之一，準確測定水質中的pH值對防腐工作有著重要的意義。但在實際應用中，如果不注意一些問題，很難得到可靠的試驗數據。本文針對玻璃電極法測定煉化裝置冷凝水中的pH值進行了討論，并提出來實際測定過程中出現的問題和應該采取的避免的措施。

在煉化裝置防腐工作中，pH測定可用于對腐蝕介質的腐蝕評價、酸洗過程的控制、裝置生產工藝的控制、指導裝置防腐系統注劑量的加入等工作，是腐蝕監(jiān)測分析中最重要、最經常用的檢測項目之一，準確測定冷凝水中的pH值對防腐工作有著重要的意義。

水質pH測定方法通常采用玻璃電極法和比色法，比色法簡便，但受色度、濁度、膠體物質、氧化劑、還原劑及鹽度的干擾，玻璃電極法基本不受這些因素的干擾，因此目前廣泛采用玻璃電極法GB 6920-86《水質pH值的測定玻璃電極法》，但在實際應用中，如果不注意一些問題，很難得到可靠的試驗數據，本文針對玻璃電極法測定煉化裝置冷凝水中的pH值進行討論。

表1 幾種標準緩沖溶液不同溫度下的pH值

ph測定存在的問題

酸度計沒有溫度補償裝置

如果酸度計不進行溫度補償，則溶液溫度變化取ΔpH=6.00(常用pH=13.00)，計算得δpH=0.02。檢定時，一般取δT=10℃，則δpH=0.20。例如，溶液溫度由25℃增至35℃時，當酸度計不進行溫度補償時，其反饋回的pH值將由13.00增至13.20，影響還是非常大的。

因此在選擇儀器的時候要選擇有溫度補償調節(jié)的pH計，即精度高于0.1pH，注意不要將分辨率0.1pH和精度0.1pH這二個概念混淆了。

儀器不經常標定

pH電極使用一段時間后，不對稱電位將會發(fā)生很大改變，故必須定期校準。

pH計電極標定校準的次數取決于樣品，電極性能及對測量的精確度要求。高精度測量(≤±0.03 pH)，應及時校準；一般精度測量(≤±0.1pH)，經過一次校準后可連續(xù)使用二周甚至更長時間。

一般來說，經常使用的可每周進行標定，不經常使用的要在每次使用前進行標定，以保證pH計的準確性。但是由于腐蝕監(jiān)測的樣品情況復雜，濁度大，監(jiān)測量也較大，容易污染電極，對電極的靈敏性和穩(wěn)定性造成影響，因此每次測定前最好先測試與被測溶引起的酸度計pH示值變化為：

表2實際樣品在不同情況下的pH值

δpH=δE/k′T=δT×?E/T k′T=?pH×δT/T

當T=25℃、δT=1℃時，由上式計算得δpH=0.0038ΔpH。由于酸度計的分辨力一般為0.01pH，更高精度的分辨力為0.001pH，如果取ΔpH=1.00，溫度補償引起的誤差將被分辨力的誤差所掩蓋，所以ΔpH越大越能考察溫度對測量結果的影響。考慮到有些型號的酸度計，在ΔpH＞7.00時無法顯示，所以JJG119-2005《實驗室pH(酸度)計檢定規(guī)程》選液較接近的標準溶液，用標液檢查一下儀器的準確性，根據誤差大小確定是否需要重新校準。

標定方式有問題

標定方式有單點和兩點，一般單點是用來驗證的。大多數操作人員進行完兩點標定后，就直接測定樣品，這樣是不對的，有可能儀器還存在較大的誤差。實際正確的操作方式應該是：

（1）電極洗凈并擦干，浸入pH6.86或pH7.00標準溶液中，溫度補償旋鈕置于溶液溫度處。待示值穩(wěn)定后，調節(jié)定位旋鈕使儀器示值為標準溶液的pH值；

（2）取出電極洗凈并擦干，浸入第二種標準溶液。待示值穩(wěn)定后，調節(jié)儀器斜率旋鈕，使儀器的示值為第二種標準溶液的pH值；

（3）電極極洗凈并擦干，再浸入pH6.86或pH7.00標準溶液中，如果誤差超過0.02pH，則重復前面兩步驟。直至在二種標準溶液中不需要調節(jié)旋鈕都能顯示正確的pH值。

選擇與水樣pH值相差不超過2個pH單位的標準緩沖溶液，通過多次的標定，才能保證儀器的準確性。

標準溶液的使用和樣品的保存

在配制的時候一定要保證準確，否則會造成很大的誤差。所用的蒸餾水的電導率應低于2μS/cm，臨用前煮沸數分鐘，趕除二氧化碳，冷卻。

自配的標準緩沖溶液要在聚乙烯瓶或硬質玻璃瓶中密閉保存，在室溫條件下，標準溶液一般以保存1～2個月為宜，當發(fā)現有渾濁、發(fā)霉或沉淀現象時，不能繼續(xù)使用。并且用過的標準溶液不能倒回去重復使用。

pH值最好現場測定，否則，應在采樣后把樣品保存在0～4℃，并在采樣后6h之內進行測定。

測定方式有問題

測定中不注意樣品溫度的影響，樣品溫度和標準溶液的溫度相差太大。由于溫度影響電極的電位和水的電離平衡，因此測定時要注意調節(jié)儀器的溫度補償與溶液的溫度一致，并使被測樣品與校正儀器使用的標準緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內。

為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或揮發(fā)，以及樣品中易揮發(fā)組分的揮發(fā)，在測定水樣之前，不應提前打開水樣，不應將樣品倒入燒杯，劇烈搖動，靜置的時間，對于偏酸性試樣幾乎沒有影響。

對于pH在10以上的水樣，由于“鈉差”，讀數會偏低，需選用特制的“低鈉差”玻璃電極，或使用與水樣的pH值相近的標準緩沖溶液對pH計進行校正。