配合料Redox值影響著玻璃熔化過程中的氧化還原過程,對高溫熔體表面張力、熔體品質及脫色效果產生顯著影響。雖然配合料Redox值的原理性研究由來已久,但玻璃工廠的實際應用仍然不多,往往還因此給工藝制程帶來較多困擾。從應用性層面出發,探究原料COD及配合料Redox值的影響因素和管控要點,對于預防熔體缺陷、提升產品品質有著重要的實踐意義。


1 COD值和Redox值的定儀


玻璃配合料制備中的各種玻璃原料,總會不同程度地含有一些含碳物質,在玻璃熔制過程中,其作用同配方中引入的碳粉性質一樣,影響著配合料氣氛和熔制氣氛。把這些含碳物質通過一定的測定方法進行檢測并折合為C量(CODC,×10-6kg/kg)來表示,就稱該測定值為COD值。COD是化學需氧量(Chemical oxygen demand)的英文縮寫,它實際上評估了原料或配合料的氧化還原勢,氧化性原料的COD值為負,還原性原料的COD值為正,它是Redox值核算中還原勢的核算基礎,對玻璃脫色效果的影響非常顯著。


Redox是氧化還原勢(Oxidizing&Reducing potential)的英文縮寫,表征的是配合料的氧化還原特性,對Redox值的控制稱為Redox值,簡稱R值,它是把配合料中各原料所含還原性物質通過COD值測定折算為等當量的碳(CODC),連同加入配合料中的還原劑和氧化劑等一并納入核算體系進行R值計算、評估和調整,以精確控制配合料的氧化還原性,對玻璃脫色效果的影響非常顯著。


由此可見,R值主要受原料COD、配合料中輔助原料如氧化劑、還原劑的種類和引入量的影響。

2 Redox值核算


配合料COD是Redox值的核算基礎,與配合料中的還原劑有著等效的作用影響著配合料還原勢,因此在進行Redox值核算前需先對COD進行計算。


2.1 COD核算


配合料COD核算分三步:


(1)核算原料用量


原料用量核算是在當前配方料單(表1第3列)基礎上,以907.20 kg(2000lb)石英砂用量為基數進行其他各原料用量的計算(表1第4列)。


(2)檢測原料COD


原料COD(表1第5列)是計算配合料COD的前提和基礎,必須對其進行檢測。


3.0240——以石英砂用量為907.20 kg時各原料的換乘系數。

表1玻璃配合料COD C、R值示例核算


2.2 Redox值核算


Redox值的算法國際上有兩種,一是英國Calumite公司算法,二是美國FMC公司算法,不同算法使用的原料因素值也不同,而且這些因素值也不是一成不變的。


本文以FMC公司算法做示例計算,核心計算步驟分三步:


①核算配合料氧化勢;


②核算配合料還原勢;


③核算配合料Redox值;


接續進行參數的核算:


④核算玻璃液Redox值;


⑤核算澄清數;


⑥核算SO2在配合料中引入量;


⑦核算SO2在玻璃液中引入量。


3 Redox值控制


玻璃配合料Redox值的工藝控制主要從原料和配方兩個方面著手,凡是影響原料COD的因素、對輔助原料種類和含量的調整都會影響配合料Redox值,從工藝操作層面上看,需要強化對以下要素的管制。


3.1原料品質的管制要素


(1)穩定原料產地


不同產地的礦物原料因其形成條件的差異,使得所含還原性物質的種類與數量不同,由此導致COD產生較大差別。取樣江西宜春、宜豐鋰長石,貴州、廣東白云石對其進行CODC的檢測結果出現顯著差異,見圖1。


圖1不同產地的鋰長石(左)和白云石COD C差異


化工類原料也會因工藝或過程控制差異,同種原料不同制造廠家的產品其COD也存在差異。同時,不同種類的原料COD往往差異巨大。


(2)穩定粒度管制要求


礦物原料的粒度越細CODC值會越高,通常化工原料CODC不會隨原料粒度變化而變化。換句話講,原料或配合料粒度分布情況會影響COD的大小。工業副產物原料的CODC可能會因成分種類和含量差異帶來變化。


(3)杜絕原料和碎玻璃污染


原料在運輸、存貯或轉運過程中不能受污染,污染物不但會影響原料CODC,還可能會帶來熔體缺陷,如鉻礦渣污染石英砂帶來熔體黑色結石;黏土、淤泥、氧化鐵銹污染碎玻璃惡化玻璃脫色效果。碎玻璃中含有的乳濁玻璃、陶瓷、塑料、金屬、雜色玻璃、噴涂材料等都會給工藝過程控制帶來困擾,有機夾雜物的引入,使得配合料COD值升高。


Redox值的調整技巧


在工藝過程中,為了滿足某些特定工藝要求,有時需要對配合料COD或Redox值進行調整,調整過程中需遵循如下流程:①評估調整目標;②擬定調整幅度;③確定原料種類;④預算調整結果;⑤評估預算結果。


預算方式可以在多種情況下進行,如:


①配方料單輸出計算時


當調整配方設計成分或輔助原料含率量變化時,即可預算輸出Redox值相關信息,并對其進行評估。


②配方料單成分反算時


當調整主要或輔助原料用量時,即可預算輸出Redox值相關信息,并對其進行評估。


③Redox值配方調整時


根據給定Redox值相關指標和待調原料種類或范圍,直接計算出符合Redox參數要求的原料用量。


在以上三種預算模式中,前兩者是“被動調整”,通過改變設計成分或原料種類與用量評估Redox值相關參數變化是否符合預期要求,后者是根據給定的Redox值目標和原料種類及范圍,精確計算原料用量。