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摘要
許多物理和化學過程控制異化 Fe(III) 還原細菌對 Fe(III) 羥基氧化物的還原程度。 次生鐵礦物在 Fe(III) 羥基氧化物上的表面沉淀限制了微生物 Fe(III) 還原的程度，但這種現象尚未在自然界中觀察到。 本文報告了在深達 10 厘米的淡水沉積物中水鐵礦表面的次生鐵礦物（針鐵礦）結殼的觀察結果。 沉積物表面的特點是水鐵礦占優勢，具有生物莖和鞘。 通過 16S rRNA 基因分析在 1 和 2 厘米的沉積物深度檢測到 Fe(II) 氧化細菌（Gallionellaceae）。 沉積物孔隙水中的 Fe2+ 濃度在 2-4 cm 深度相對較高。 在 1、2 和 4 cm 深度檢測到與異化 Fe(III) 還原菌相關的 16S rRNA 基因。 Fe K 邊緣擴展 X 射線吸收精細結構 (EXAFS) 分析的結果表明在 3 cm 以下深度存在針鐵礦和菱鐵礦。 然而，盡管在 4 厘米以下的深度存在豐富的水鐵礦，但鐵礦物成分的變化僅限于 3 到 4 厘米之間的沉積物深度。 在深度超過 6 cm 處觀察到高濃度增加。 孔隙水中生物質的穩定同位素分析表明，7 cm以下深度發生了乙酰碎屑巖生化。 透射電子顯微鏡觀察表明，在深度低于 3 cm 的莖和鞘上存在針鐵礦和菱鐵礦。 轉換電子產額 EXAFS 分析結果表明針鐵礦在 10 cm 深度占主導地位，從而表明水鐵礦在該深度被針鐵礦包裹。 此外，下面為4cm深處的水鐵礦的不完全降低不是由于缺乏有機碳的，但可能是由于針鐵礦對水鐵礦的表面結垢。
介紹
Fe(III) 羥基氧化物的微生物還原是缺氧沉積物環境中 Fe 和碳循環的關鍵過程 (Lovley, 1991; Nealson & Saffarini, 1994)。 將 Fe(III) 還原與有機碳或 H2 的氧化結合起來的異化 Fe(III) 還原菌，在自然環境中，尤其是在非硫化還原條件下，在有機碳的氧化中起重要作用 (Lovley, 1991 ；洛夫利，1994 年）。 已從天然樣品中分離出各種異化 Fe(III) 還原菌，它們能夠誘導各種 Fe(III) 羥基氧化物的還原溶解與有機碳的氧化相結合（Lovley 和 Phillips，1988 年；Lovley 等人，1993 年） ；Coates 等人，1996 年；Slobodkin 等人，1997 年）。 例如，自然環境中最常見的異化 Fe(III) 還原之一將乙酸鹽氧化與短程有序 Fe(III) 羥基氧化物的還原結合起來，可以用以下方程表示 (Roden, 2003)：
由于異化 Fe(III) 還原菌和其他微生物（氧化根還原劑或產甲烷菌）對同一電子供體的競爭，異化 Fe(III) 還原抑制微生物的氧化根還原和還原生產 (Lovley & Phillips, 1986a , 1987a; Chapelle & Lovley, 1992; Roden & Wetzel, 2003)。 乙酸鹽不僅可以被異化 Fe(III)-還原菌利用，如方程式 (1) 所示，也可以被氧化根還原劑和產甲烷菌利用，如下所示 (Lovley & Klug, 1986)：
異化 Fe(III) 還原菌可以將醋酸鹽和 H2 的濃度維持在過低的水平，使硫酸根還原劑和產甲烷菌無法發揮活性（Lovley & Phillips, 1987a; Roden & Wetzel, 2003）。 因此，Fe(III)羥基氧化物對異化Fe(III)還原菌的抑制作用與微生物氧化根還原和可利用性產生密切相關。
Fe(III) 羥基氧化物被異化 Fe(III) 還原菌還原的程度由各種物理和化學因素決定。 控制 Fe(III) 羥基氧化物還原程度的一個重要因素是 Fe(III) 羥基氧化物的礦物學。 該領域的開創性研究表明，短程有序的 Fe(III) 羥基氧化物，例如水鐵礦，比結晶 Fe(III) 羥基氧化物更容易被異化 Fe(III) 還原菌還原 (Lovley & Phillips, 1986a,b ；洛夫利，1991 年；菲利普斯等人，1993 年）。 最近的研究表明，Fe(III) 羥基氧化物的還原程度與礦物中結構紊亂的數量和/或比表面積呈正相關，而與存在的 Fe(III) 礦物種類無關（Roden 和 Zachara， 1996；Zachara 等人，1998 年；Roden，2003 年；Hansel 等人，2004 年）。 在地下水排放點、熱液噴口和濕地等自然環境中形成的 Fe(III) 羥基氧化物通常是短程有序的 Fe(III) 羥基氧化物，例如水鐵礦 (Emerson & Revsbech, 1994; Banfield et al., 2000；肯尼迪等人，2003 年；Gault 等人，2011 年）。 此外，由于涉及各種生物有機碳（例如，鞘、莖和細胞外多糖）和無機離子（例如，硅酸鹽、鋁和磷酸鹽），觀察到結構上比合成水鐵礦更不有序的 Fe(III) 羥基氧化物在天然沉積物中（Toner 等人，2009 年，2012 年；Edwards 等人，2011 年；Mitsunobu 等人，2012 年）。 天然 Fe(III) 羥基氧化物與異化 Fe(III) 還原菌（例如，Geobacter metallireducens 和 Shewanella putrefaciens）的孵育表明，Fe (III) 羥基氧化物的微生物還原是快速且大部分是完全的； 因此，天然 Fe(III) 羥基氧化物對于異化 Fe(III) 還原菌的可用性很高（Straub 等人，1998 年；Zachara 等人，1998 年；Emerson，2009 年；Langley 等人，2009 年）。
控制微生物 Fe(III) 還原程度的另一個重要因素是 Fe(III) 羥基氧化物對異化 Fe(III) 還原細菌的可及性。 如方程 (1) 所示，異化 Fe(III) 還原生成 Fe2+ 離子，其中一部分沉淀為次生 Fe 礦物，如針鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦、紫鐵礦和綠銹（Lovley 等，1987b； Fredrickson 等，1998；Liu 等，2001；Benner 等，2002；Zachara 等，2002；Hansel 等，2003、2004、2005；Pallud 等，2010a、b)。 隨后，殘留在水中的部分 Fe2+ 離子可能會吸附在礦物表面（Roden & Zachara，1996；Urrutia 等，1998；Liu 等，2001）。 次生 Fe 礦物的沉淀和 Fe(III) 羥基氧化物上 Fe2+ 離子的吸附已被建議降低 Fe(III) 羥基氧化物還原的程度（Roden 和 Zachara，1996 年；Urrutia 等人，1998 年；Roden 和 Urrutia， 1999, 2002; Roden et al., 2000; Pallud et al., 2010a,b)，可能是因為這些反應限制了 Fe(III) 羥基氧化物對細菌的可及性。 因此，即使自然環境中的短程有序 Fe(III) 羥基氧化物在其礦物學方面具有生物可利用性，但由于次生 Fe 礦物的過度結殼和/或 Fe2+ 吸附引起的有限可及性可能會限制或阻止天然 Fe(III) 羥基氧化物。 此外，即使在短程有序的 Fe (III) 羥基氧化物的存在下，如果它們既不可接近也不可用，則根硫酸還原劑和產甲烷菌對有機碳的氧化可能不會受到抑制。 漢塞爾等人。 (2003) 通過實驗室實驗觀察到，當針鐵礦在水鐵礦表面沉淀時，會發生水鐵礦的不完全還原。 然而，只有少數研究調查了在野外條件下次生鐵礦物的表面結殼與 Fe(III) 羥基氧化物還原程度之間的關系。 此外，在實驗室或實地研究中尚未對 Fe(III) 羥基氧化物上的次生鐵礦物結殼進行定量表征。
在本研究中，我們研究了次生 Fe 礦物對 Fe(III) 羥基氧化物的表面結殼，這可以限制微生物 Fe(III) 羥基氧化物在該領域的還原程度。 本研究調查了從日本廣島大學的 Budo Pond 收集的淡水沉積物。 Takahashi 等人先前已研究過該區域。 (2007) 和加藤等人。 (2012)，他報道了具有生物莖和鞘的 Fe(III) 羥基氧化物存在于該領域。 以下是我們期望：（ⅰ）的Fe（III）羥基氧化物存在于淡水沉積物是短程有序，而鐵（III）羥基氧化物的一部分被轉換成次級鐵礦物質由異化Fe（III）還原，并（ii）通過二次鐵礦物的Fe（III）羥基氧化物的結殼降低的Fe（III）羥基氧化物的可接近性，這反過來又增加在水中的甲烷生成活性，盡管短rangeordered的Fe（III）的存在下羥基氧化物沉積物中. 為了定量檢查次生鐵礦物表面結殼的存在，應用了兩種擴展 X 射線吸收精細結構 (EXAFS) 模式，如下所示：(i) 傳輸模式，提供大量鐵礦物信息，以及 (ii)轉換電子產率 (CEY) 模式，可提供有關在顆粒表面形成的 Fe 礦物的信息。 我們使用微電極分析、透射電子顯微鏡 (TEM)、對沉積物的穩定同位素分析和 16S rRNA 基因分析對沉積物進行物理化學和微生物學表征。 本研究的結果將為進一步研究二次鐵礦物結殼在控制微生物還原 Fe (III) 羥基氧化物方面的重要性提供基礎。
