綠色可再生能源(太陽能、風能等)驅動的電催化水分解制氫體系是最有前景的一種開發氫能的方式，但目前電催化水分解制氫面臨著成本高、制氫效率較低等問題。因此，開發廉價高效的析氫反應(HER)和析氧反應(OER)電催化劑對于打破瓶頸、實現水分解制氫技術的大規模應用至關重要。

基于此，本論文主要以鐵鈷鎳基硒化物、氧化物為研究對象，首先通過簡便的方法設計并構筑了一系列形態各異的微/納米結構，然后將合成的這些材料作為電催化劑應用于堿性體系中的OER或HER。結合實驗現象及表征結果，分別討論了復合材料及鍵合界面對OER性能的影響；預催化劑在陽極氧化過程中的表面或深度重構；某些硒化物和氧化物在陰極還原過程中的活化及重構。經過這些討論與分析，深入理解了電催化劑結構與性能間的構效關系，闡明了催化活性物種，加深了對堿性OER和HER相關機制的認識。

本文的主要研究成果如下:

(1)通過一步水熱法合成了一系列具有不同鈷鐵原子比的新型Co Se/Fe Se_2復合材料。當鈷鐵原子比約為3:1時(Co_(0.75)Fe_(0.25)-Se)，該復合材料在1 M KOH電解液中具有最優的OER活性:達到10 m A cm~(-2)的氧析出電流密度只需246 m V的過電位，Tafel斜率低至41.4 m V dec~(-1)。Co_(0.75)Fe_(0.25)-Se良好的電催化OER性質主要歸因于Co Se和Fe Se_2兩相間豐富的界面以及Co、Fe原子之間有利的電子相互作用。

(2)采用兩步水熱法合成了一種具有核殼型異質結構的電催化劑(NF/Ni Se Fe_2O_3)。該催化劑在1 mol L~(-1)的KOH介質中，OER電流密度為10m A cm~(-2)和200 m A cm~(-2)時，過電位分別低至220 m V和282 m V，同時還具有較小的Tafel斜率(36.9 m V dec~(-1))及良好的長期穩定性(～230 h)。X-射線光電子能譜和X-射線吸收光譜表明:NF/Ni Se Fe_2O_3異質結構一方面具有高度羥基化的表面，同時由于在Ni Se和Fe_2O_3的界面處形成了Fe-Se鍵而具有較強的界面耦合作用。密度泛函理論計算進一步證實:Fe-Se鍵的形成導致了Ni Se Fe_2O_3異質結d帶中心的移動并很好地優化了其電子特性，從而促進了OER過程中含氧中間體的吸附及O_2的脫附而極大增強了催化劑的OER活性。另外，Ni Se Fe_2O_3獨特的核殼結構及較強的界面耦合作用有效提升了催化劑的長期穩定性。

(3)采用兩步水熱法合成了一種具有三維分等級結構的Ni-Mo-Se預催化劑，并且利用簡便的原位電化學活化策略實現了預催化劑的深度重構。結合多種光譜學表征及高分辨電鏡技術，證實了Ni-Mo-Se預催化劑在經過陽極氧化后會深度重構為γ-Ni OOH。這種花狀γ-Ni OOH由扭曲的超薄納米片組成，納米片厚度約為4.5 nm。另外，在γ-Ni OOH的層間結構中還含有水分子、OH~-和CO_3~(2-)等插層物種，從而可以提供大量可利用的活性位點。在純化后的KOH電解液中，γ-Ni OOH只需244 m V的過電位就可達到10 m A cm~(-2)的OER電流密度，優于幾乎所有已報道的不含Fe的Ni OOH基電催化劑。

(4)采用一步高溫硒化的方法將泡沫鎳轉變為了Ni_3Se_4/Ni Se_2電極。電化學測試及后續的一系列表征證實這種Ni_3Se_4/Ni Se_2電極在堿性HER過程中存在明顯的活化現象，同時伴隨著Ni Se_2結構的破壞和Se的溶解。原位拉曼光譜和準原位X-射線光電子能譜表明，Ni_3Se_4/Ni Se_2在陰極還原活化過程中，隨著Ni Se_2結構的破壞，同時會原位生成納米金屬Ni。

因此，Ni_3Se_4/Ni才是真正的電催化HER活性物種，盡管這種納米金屬Ni在空氣中極易被氧化為Ni O。由于Ni_3Se_4/Ni復合物能夠平衡堿性HER過程中的Volmer步驟和Heyrovsky/Tafel步驟，因此展現出了良好的HER活性:僅需106 m V的過電位就可實現-10 m A cm~(-2)的析氫電流密度。(5)通過一步水熱法在泡沫鎳(NF)表面合成出了Co_(3-x)Ni_xO_4晶粒。這種Co_(3-x)Ni_xO_4/NF電極在堿性HER過程中表現出了明顯的活化現象。活化后的Co_(3-x)Ni_xO_4/NF(EA-Co_(3-x)Ni_xO_4/NF)電極展現出了優異的HER活性和穩定性:在1 M KOH中，僅需57 m V的過電位就可以實現-10 m A cm~(-2)的電流密度；無論是在1M KOH中還是在工業上用的30 wt%KOH電解液中，EA-Co_(3-x)Ni_xO_4/NF都能夠穩定運行300 h以上。

原位拉曼光譜及多種高分辨電鏡表征證實:電化學活化后，Co_(3-x)Ni_xO_4晶粒的表面被還原為了Ni摻雜Co O和Co摻雜Ni O相互交織的納米顆粒(記作Co_(1-y)Ni_yO)；這些Co_(1-y)Ni_yO主要暴露的是高活性的{110}晶面族，Co_(1-y)Ni_yO也是真正的HER活性物種。密度泛函理論計算進一步表明，EA-Co_(3-x)Ni_xO_4表面的Ni摻雜Co O對于H_(ad)和OH_(ad)中間體具有最合適的吸/脫附自由能，因此在堿性HER過程中扮演著最主要的角色。