由太陽能、風能、潮汐能等驅動的電解水制氫技術可以提供清潔、可持續的氫能，將時間、空間分布不均的可再生能源轉換為可以穩定存儲和運輸的化學能，從而代替部分化石燃料，緩解能源危機。水分解反應中的析氫反應(HER)和析氧反應(OER)涉及多級電子轉移和質子耦合過程，緩慢的動力學過程使得水的實際分解電壓遠高于理論分解電壓。在電解水過程中使用適當的催化劑可以有效地降低反應的過電位，提高能量轉換效率。

目前，貴金屬基電催化劑展現了優異的催化性能，但是它們儲量稀有，難以大規模使用。因此，開發高活性的非貴金屬基電催化劑是推動電解水制氫技術快速發展的重要舉措。在對國內外非貴金屬基電解水催化劑研究現狀的分析基礎上，本論文選取過渡金屬磷化物為研究對象，通過調控催化劑的組成、形貌和結構制備了四種過渡金屬磷化物電催化劑并研究了它們的電催化性能。

主要的研究工作總結如下:

1、以鎳亞微米線為骨架，在其表面原位生長Fe摻雜的Ni_xFe_(1-x)(OH)_y納米片并轉化成(Ni_x Fe_(1-x))_2P納米片，構建了具有二維/一維復合結構的(Ni_xFe_(1-x))_2P-Ni電催化劑。當Fe摻雜量為0.13時(即(Ni_(0.87)Fe_(0.13))_2P-Ni)，催化劑在1 M KOH中具有與RuO_2相當的OER催化性能，10 mA cm~(-2)的電流密度處的過電位(η_(10))為257 mV，Tafel斜率為96 mV dec~(-1)，同時在10 h的持續催化析氧后能保持96.7%的輸出電流。(Ni_(0.87)Fe_(0.13))_2P-Ni優異的OER催化性能歸結于高導電性的鎳亞微米線骨架和Fe摻雜調控的(Ni_(0.87)Fe_(0.13))_2P納米片，在兩者的共同作用下降低了催化劑的電荷轉移電阻、加快了析氧動力學過程、增加了活性位點、提高了本征活性、增強了穩定性，最終實現優異的OER催化性能。

2、以雙金屬有機框架化合物CoFe MIL-88B MOFs為模板，經過簡單的氧化和磷化步驟制備了Co摻雜的Co-Fe-P納米管電催化劑，大幅提高了FeP在寬pH范圍內的HER催化性能。Co-Fe-P納米管在1 M KOH、1 M PBS和0.5 M H_2SO_4中的η_(10)分別為86 mV、138 mV和66 mV，對應的Tafel斜率分別為66 mV dec~(-1)、138 mV dec~(-1)和72 mV dec~(-1)。Co-Fe-P納米管在20 h的催化析氫過程中保持了穩定的輸出電流，而且20 h之后其形貌和結構沒有明顯的變化。實驗和理論計算的結果表明:高比表面積的納米管結構和Co摻雜引起的協同作用賦予了Co-Fe-P催化劑豐富的活性位點、快速的電荷傳輸路徑和電荷轉移過程；優化了催化劑對反應中間物種的吸附能；提高了催化劑的本征活性。

3、以Co_x Fe_y NH_2-MIL-88B MOFs為前驅體，采用適當的熱處理過程制備了由N摻雜碳包裹的Co_x Fe_(1-x)P納米顆粒電催化劑Co_xFe_(1-x)P/NC。利用MOFs獨特的組成和結構同時實現了Co原子摻雜和N摻雜碳包覆。研究了MOFs碳化溫度和Co/Fe比例對磷化物催化性能的影響。當碳化溫度為600?C、Co摻雜量為0.17時(即Co_(0.17)Fe_(0.79)P/NC)，催化劑在1 M KOH中具有最優的HER和OER催化性能，其η_(10)分別為139 mV和299 mV，Tafel斜率分別為57 mV dec~(-1)和44 mV dec~(-1)。使用Co_(0.17)Fe_(0.79)P/NC催化電極的全解水裝置僅需1.66 V的電壓就可以達到10mA cm~(-2)的電流密度，并且保持了35 h的電解水穩定性。相關實驗結果表明:Co摻雜調控了磷化物的組成和相結構；N摻雜碳包覆穩定并分散了磷化物納米顆粒、增大了催化劑的比表面積、改善了催化劑的穩定性；Co摻雜和NC的協同作用增加了活性位點的數量、提高了催化劑的本征活性、促進了反應物種與催化劑表面之間的電荷轉移、加快了催化反應動力學。

4、通過簡單的濕化學法在三維泡沫銅(CF)表面制備了Cu_3[Co(CN)_6]_2包覆Cu(OH)_2的亞微米線陣列，磷化處理后得到了組成為Cu_3P Co-Cu_3P的核殼CH PBA-P/CF電催化劑。其中，由Cu_3[Co(CN)_6]_2衍生的Co摻雜Cu_3P殼層是催化劑活性位點的主要來源。Co摻雜和核殼結構構建增加了活性位點、提高了本征活性、降低了電荷轉移電阻。三維泡沫銅負載的一維陣列結構具有優異的導電性和穩定性，促進了電子的傳輸，提高了催化電極的整體性能。因此，CH PBA-P/CF在1 M KOH中表現出良好的HER和OER催化活性，其η_(50)分別為231 mV和312 mV，Tafel斜率均為99 mV dec~(-1)。以CH PBA-P/CF為催化電極的電解池也展現了優于貴金屬基催化電極的全解水性能。