為實施污染物排放總量的控制，能及時、準確地檢測有機物污染的狀況，化學需氧量(COD)的快速檢測作為有機污染程度的及時反映有著非常重要的意義。COD的電化學檢測方法具有簡單、快速、綠色無污染、電化學氧化的普適性高等特點，可適用于不同類型有機污染物的COD檢測。常用的電化學檢測COD方法中，采用傳統的固體工作電極由于易沾污、穩定性差、傳質慢，且只對特定的體系具有一定的相關性，檢測結果在廣譜性上往往同COD_(Cr)值差別較大，因此，建立新型的、同標準重鉻酸鉀法吻合的電化學檢測COD方法具有實際意義和潛在的應用前景。

本論文考慮到摻硼金剛石薄膜(BDD)電極不易被沾污、電位窗口寬及微電極陣列響應快、電流密度高等特點，采用光刻技術制備BDD微電極陣列，在系統地研究其電化學特性的基礎上，提出了一種新的快速測定水體COD的電化學方法，即以BDD微電極陣列取代傳統的宏觀電極，對檢測COD的新電化學方法進行了一系列的探索，考慮到Ce~(4+)離子具有較強的氧化性，Ce~(4+)/Ce~(3+)的標準電極電勢介于Cr2O72-/Cr3+和MnO4-/Mn2+之間，通過添加少量的Ce~(3+)離子，采用電生Ce~(4+)離子催化氧化水體中的有機污染物，測定該體系的電流-時間曲線，研究數值積分計算的總電量同水體COD值的關系，可對體系進行COD檢測，檢測結果同標準重鉻酸鉀法具有良好的一致性。

本論文的主要研究成果如下:

(1)BDD電極的制備、表面改性與電化學特性研究采用熱絲化學氣相沉積法，以丙酮、氫氣、三氧化二硼分別作為碳源、載氣及摻雜的硼源，制備了BDD薄膜，BDD表面為微米級的多晶結構，屬中等硼摻雜水平。采用電化學氧化方式對BDD電極表面進行改性，表面疏水性的C-H基團逐步轉化為以親水性的C-O基團為主，獲得穩定化的、具有親水性表面的BDD電極，確定BDD電極表面改性處理的最佳電化學氧化條件。考慮到Ce~(4+)/Ce~(3+)為陽離子電對，故選用經典的Fe~(3+)/Fe~(2+)和Fe(CN)_6~(3-)/Fe(CN)_6~(4-)兩個氧化還原電對來分析、評價已制備并改性的BDD電極的性能，通過循環伏安曲線(CV)分析，制備的BDD電極和電化學氧化改性BDD電極在兩體系中顯示出典型的準可逆過程，并利用nΔEp值計算出相應的反應速率常數k。

(2)對插式BDD微電極陣列的電化學特性研究利用微電子光刻技術制備了對插式BDD微電極陣列，當以一組平行的BDD微電極陣列作為工作電極的S-MBEA工作方式下，Fe(CN)_6~(3-)/Fe(CN)_6~(4-)電對在BDD微電極陣列表面上主要以線性擴散為主，各微帶電極的擴散層互相交疊，CV曲線形狀同宏觀電極;而采用對插式BDD微電極陣列的中一組作為工作電極、另一組作為對電極的I-MBEA工作方式時，各BDD微帶電極的擴散層不交疊，邊緣效應較為顯著，獲得準穩態的非線性擴散，CV曲線呈微電極所特有的S形。通過非線性擬合得到I-MBEA工作方式下BDD微電極陣列極限電流ilim同掃速v的關系式，極限電流ilim由半球形擴散的極限電流、線性擴散的峰電流以及其他效應等影響因素組成，且以半球形擴散為主，其極限電流為S-MBEA方式下峰電流的1000倍，并通過EIS分析，研究了兩種工作方式下BDD微電極陣列表面的阻抗特性。

(3)電化學檢測COD新方法的理論研究根據在非穩態極限擴散電流的Cottrell方程基礎上，添加非線性擴散部分來描述采用I-MBEA工作方式時對插式BDD微電極陣列的電流變化，將電流對時間t積分，得到電量Q與時間的關系式，通過比較時間t和t1/2項的系數(設其分別為A、B)，B2/A比同體系COD值呈正比關系，因此，利用實驗數據Q對t1/2二階線性多項式擬合，可通過B2/A比值來確定體系的COD值。另一方面，利用恒電位下電流-時間曲線，將電流i對時間t在檢測時間范圍內進行積分，得到在該時間段內流通電極的總電量QT，該數值同體系內還原性物質的量成正比，即COD值成正比，因此，通過數值積分求得的總電量QT值亦可給出體系的COD值。利用對插式BDD微電極陣列測定不同濃度葡萄糖和鄰苯二甲酸氫鉀兩種COD標準樣品的電流-時間曲線，建立B2/A比與標準樣品理論COD_(Cr)值(ThOD)的關系以及積分總電量QT與ThOD的關系，兩組關系在各體系中都具有顯著的線性相關性，但不同體系中的線性關系存在差異，這是由于還原性有機污染物的電化學氧化不僅同體系的擴散系數有關，還決定于工作電極的電流效率，對單組分或固定成分的多組分廢水具有良好的應用價值。

(4)Ce~(4+)/Ce~(3+)電催化氧化BDD微電極陣列檢測COD的方法研究通過添加少量的Ce~(3+)離子，利用電生Ce~(4+)離子催化氧化水體中的有機污染物，并以這一氧化方式占主導地位。確定最適宜的Ce~(3+)離子濃度為0.8mmol?dm-3，在兩體系中得到的積分總電量QT與ThOD的線性關系表達式比較接近，將兩者匯總，得到常用的兩種COD標準樣品統一的QT與ThOD標準曲線，線性相關系數R為0.975。采用新型Ce~(4+)/Ce~(3+)電催化氧化總電量QT法檢測實際廢水的COD值，測試結果同標準重鉻酸鉀法具有較高的一致性。回收率實驗采用標準加入法，6次測量結果的平均回收率為98.5%～106.4%。