微電極是電分析化學的一門新技術。微電極也稱超微電極，通常是指其一維尺寸小于100μm，或者小于擴散層厚度的電極。實驗表明，當電極的尺寸從毫米級降至微米或納米級時，它呈現出許多不同于常規電極的特點，如：

(1)電極表面的液相傳質速率加快，以致建立穩態所需時間大為縮短，提高了測量響應速度；

(2)微電極上通過的電流很小，為納安（(nA）或皮安（pA）級，體系的iR降很小，在高阻抗體系（包括低支持電解質濃度甚至無支持電解質溶液）的伏安測量中，可以不考慮歐姆電位降的補償；

(3)微電極上的穩態電流密度與電極尺寸成反比，而充電電流密度與其無關，這有助于降低充電電流的干擾，提高測定靈敏度；

(4）微電極幾乎是無損傷測試，可以應用于生物活體及單細胞分析。

一、微電極的基本性質

微電極的基本電化學性質歸納起來主要有下面幾個方面。

1．容易達到穩態電流

微電極的幾何尺寸很小，擴散過程與球形電極非常相似，可近似地用球形電極模型來處理。對于反應O+ne-一→R，球形電極表面上非穩態擴散過程的電流為

(1一1)

式中co為氧化態物質在溶液中的濃度，ro為球形電極半徑，D=Do=DR為擴散系數。

從上式可見，擴散電一流i為時間t的函數。i隨t1/2的增加而減小，當t→∞時才達到穩態值。對于微電極，由于其尺寸（ro）很小，很容易滿足（πDt)l/2>>r2o這一關系式，式（1-1)括號中的第二項因此可忽略不計，則得

i=4πnFDcoro

這時電流與時間t無關，表明易于達到穩態電流。

2.微電極的時間常數很小

因為電容C∝r2o，而溶液阻抗R∝l/ro，所以時間常數RC∝ro。可用于快速的暫態研究，能檢測出一般電化學方法難以檢測的一些半衰期短的中間產物或自由基。

3．適用高阻抗溶液體系

微電極的表面積很小，電極的有關參數的絕對值也很小，因此，電解池的iR降常小至可以忽略不計。這樣，就可以將其應用于高電阻的溶液，如某些有機溶劑不加支持電解質的溶液甚至純水溶液等。這時可用簡單的二電極替代三電極體系。

二、微電極的應用

微電極的一維尺寸很小，所以電極的形狀各異，不僅有盤、柱、針形，還有帶形、交指狀、陣列微電極（包括芯片）及粉末微電極等。制作微電極的材料常有碳纖維、鉑絲、石墨粉、金、銅、銀等。經化學或生物成分修飾的微電極，既可作化學傳感器，又可作生物傳感器。是用于活體NO檢測的針形NO化學修飾微電極結構。該微電極由圓柱絕緣外層、基底電極和涂覆在圓錐體上的修飾層（如Nafion／鄰苯二胺）所組成。

微電極已用于動物活體分析，通過注射藥物或刺激鼠的神經通道，研究和分析腦脊髓中神經遞質多巴胺代謝產物的動態變化。近些年又將微電極用于細胞的電化學分析，例如將牛腎上腺細胞暴露于尼古丁介質中，細胞中的囊泡與細胞壁會發生融合并將囊泡中的兒茶酚胺擠壓出細胞外，此時用微電極即可檢測到細胞所分泌的兒茶酚胺?；瘜W修飾電極在生物分析中的另一方面應用是作為酶電極，至今它已構建大量的各類酶電極。以葡萄糖傳感器為例，自從Clark于1962年提出第一支酶電極以來，化學修飾微電極在葡萄糖傳感器中的應用日益完善。同時，傳感器的靈敏度、選擇性及實用性得到了很大提高，化學修飾葡萄糖氧化酶電極對血液中葡萄糖的伏安檢測圖。