由化石資源的大規模燃燒引發的全球變暖的影響威脅著我們的社會生活方式，并推動了可持續能源轉換計劃的發展。受光合作用過程中生物分子的光驅動產生的啟發，將陽光能量儲存在燃料的化學鍵中是一種很有前景的策略，稱為人工光合作用。在這方面，通過陽光驅動的水分解(hν-WS)可持續生產分子氫是一個關鍵過程，因為獲得的H2可以直接用作燃料或用作其他相關路線的試劑，例如通過基于CO2的工藝生產綠色甲醇。在hν-WS的分工方法中，光電化學(PEC)電池代表了技術成熟度和成本之間的折衷，依賴于單個光陽極和光陰極的開發。Pt具有低工作過電位和極高的內在活性（由于理想的Pt-H吸附能），通常是首選金屬。然而，異質Pt基系統遭受（a）堿性條件下的嚴重腐蝕和（b）金屬的稀缺性和高昂的價格，使其不適合實際的大規模應用Ru納米材料最近已成為Pt基陰極的潛在替代品。Ru基體系是Pt體系的替代品，以降低催化劑成本（因為Ru的價格是Pt的1/4），但主要是為了克服后者在堿性條件下的穩定性問題。在這方面，我們最近強調了有機金屬方法在定制開發配體封端的Ru納米粒子(NPs)中的潛力，這些納米粒子具有窄的尺寸分布和可控的表面特性，以及高電催化性能和長期耐久性。

通過使用克拉克氫電極（Unisense H2-NP-9463）測量析出的氫。光催化析氫反應在25°C恒溫的6 mL玻璃瓶中進行，其中包含4 mL 0.2 M TEOA作為SED，其中光催化劑在黑暗中在超聲波浴中分散5分鐘。電解池用隔墊和油脂密封，克拉克電極尖端被引入電解池的頂部空間。溶液用Ar鼓泡脫氣至少10分鐘，直到信號穩定。注入光敏劑的濃水溶液。記錄了至少2分鐘的平坦信號。然后，用太陽模擬器(Abet 10 500)照射電池，該模擬器包含放置在恰好1個太陽單位(100 mW cm-2）距離。記錄析氫后，電池通過Ar鼓泡脫氣，并通過使用Hamilton注射器注入已知體積的H2氣體（通常為50、100、150、200、250、300和400μL，）進行校準。

實驗結果

三元雜化納米材料Ru RuO2 PP-TiO2-RuP已通過合成方案制備，該方案包括由4-苯基吡啶配體(RuPP)穩定的釕納米顆粒的有機金屬合成，將RuPP納米顆粒沉積到通過浸漬載體制備TiO2，并用帶有膦酸銠(RuP)的可見光光吸收劑對載體進行敏化。當與TEOA作為SED結合時，Ru RuO2 PP-TiO2-RuP納米材料能夠促進有效的可見光驅動HER光催化超過100小時，產生超過480 mol H2 h-1molRu-1的TON和TOF值和21.5 mol mol H2 h-1molRu-1，AQY為1.3%。借助時間分辨光譜技術進行的光物理研究為混合光催化系統內的光致動力學提供了適當的描述，并指出將Ru RuO 2 PP催化劑內的電子積累鑒定為光催化的限速步驟。結合光催化和光物理分析可以確定TiO 2在該HER光催化系統中的雙重關鍵作用。

圖1、(a)RuPP納米粒子的TEM圖像和相應的尺寸直方圖，(b)Ru RuO2 PP-TiO2的TEM圖像和相應的尺寸直方圖，(c)和(d)Ru RuO2的HAADF-STEM圖像PP-TiO2。

圖2、在4mL（a）中不負載的Ru的RuO2 0.2M的TEOA水溶液的光催化析氫PP與不同的PA（0.1毫摩爾）和（b）負載釕的RuO2 PP-MO 2（M=的Ti，Zr）的含0.1 mM[Ru(bpy)3]2+，0.1 mM RuP，無PA，以及相應的TiO 2-RuP空白；(c)Ru RuO 2 PP-TiO 2(2 mg)光催化析氫中RuP PA濃度的優化；(d)在優化的Ru RuO 2 PP-TiO 2/RuP比下研究Ru RuO 2 PP-TiO2濃度。

圖3、Ru RuO 2 PP-TiO 2(4 mg)+[RuP]=0.1 mM（綠色）和Ru RuO 2 PP-TiO 2的光催化析氫曲線（左）和每2小時析氫速率（右）-可見光照射下的RuP（紅色），在4 mL 0.2 M TEOA水溶液中，pH值為7。

圖4、使用氫氣微電極測試光催化裝置中測試光催化分解水析氫的實驗裝置示意圖。

圖5、通過添加50,100,150,200,250,300,350和400uL的H2進行一次實驗后克拉克電極信號的校準示例圖。體積到摩爾的轉換遵循一般氣體定律方程PV=nRT。

結論與展望

研究人員報道了在中性pH值下實現高效且持久的可見光驅動析氫的方法。該方法基于使用三元雜化納米材料，該材料將TiO2負載的4-苯基吡啶封端的Ru NPs作為光催化劑與可錨定的基于三聯吡啶的釕PA和三乙醇胺（TEOA）作為SED.時間分辨光譜測量提供了對所檢查光化學系統內電子轉移動力學的詳細了解，這證明了TiO 2作為電子中繼的關鍵作用，并突出了從半導體到Ru NPs的電子轉移作為速率析氫前的決定步驟。