目前主要的水電解制氫方法有堿性水溶液電解、高溫水蒸氣電解和固體聚合物電解質水電解等。其中，堿性水溶液電解是最古老、技術最成熟，也最經濟的電解方式，并且具有易于操作的特點，因此得到了廣泛使用。目前電解制氫技術大規模使用遇到的挑戰是如何降低能耗和生產成本，提高生產的穩定性和安全性。從整個電解系統出發，每個工業電解槽的平均電解電壓在1.8V左右，鑒于水的理論分解電壓（l.23V），析氫（HER）和析氧（OER）過電位大約占整個槽電壓的1/3，設計開發新型具有優異催化活性的陰陽極電極材料，降低電解過程中電解槽槽壓，是提高效率和降低成本的關鍵。目前，工業上應用的DSA陽極過電位已較低（約30mV），而工業上廣泛使用的低碳鋼和鍍Ni陰極的析氫過電位分別達到了380mV和480mV。近年來鎳基析氫電極種類得到了極大發展，主要包括合金析氫電極、復合析氫電極、多孔析氫電極3類。

合金析氫電極

近年來，電極材料研究經歷了由單一金屬到多元合金轉變的過程。合金化的方式能夠最為直接有效的改變金屬Ni的原子外層d電子所處結構狀態，改善Ni基合金電極與活性氫原子之間的鍵合強度，提升Ni基材料的固有析氫活性。

作為最早的工業化合金析氫電極，Ni-S合金電極得到了較為深入的研究。早期制備主要以硫代硫酸鹽作為硫源。隨著研究的不斷開展，逐漸研制出了以硫脲、KSCN、NaSCN等為硫源的Watt型鍍液。通過改良的Watt鍍液，以硫脲為硫源，在泡沫鎳上制備了多孔Ni-S合金電極。經測試，在80℃30%KOH溶液中，當電流密度為4kA/m2時析氫過電位僅為160mV。通過對比試驗得到了電沉積Ni-S合金的最佳條件：1mol/L NiSO4·6H2O，0.2mol/L NiSO4·6H2O，0.5mol/L H3BO3，0.6mol/L Na2S2O3·5H2O，5g/L磺基水楊酸，電流密度40mA/cm2，溫度45℃，pH=4.0，時間40min。得到的Ni3S2金屬間化合物析氫電極在25℃1mol/L NaOH溶液中的析氫反應表觀活化能為31.81kJ/mol，析氫過電位為164mV。發現Ni3S2相在堿性溶液中極化時能夠大量吸氫，并且瞬間達到飽和狀態，有利于析氫電催化活性的提高，也再次印證了Vandenborre等關于在Ni-S合金的鍍層中Ni3S2含量越高析氫性能越優異的觀點。通過系統試驗，發現含S量為25%～30%（原子比）的Ni-S合金電極具有非晶態結構，催化活性較高。同時，長時間電解可能會由于S的溶出導致電極活性降低。為了進一步提高Ni-S電極的催化活性和電極穩定性，國內外學者相繼開展了Ni-S-X三元合金如Ni-S-Co、Ni-S-Mn、Ni-S-P等研究。在硫脲為硫源的Watt浴體系中，通過加入CoCl2，在較小的電流密度下制備了非晶態Ni-S-Co電極。在150mA/cm2電流密度下，析氫過電位僅為70mV，比非晶態Ni-S合金降低了20mV。工業條件（80℃28%NaOH 300mA/cm2）連續電解60h非晶態Ni-S-Co合金電極的析氫過電位始終穩定在118mV。通過在基礎鍍液中加入MnSO4·2H2O和Na2S2O3·5H2O，在鎳網上制備了非晶態Ni-S-Mn電極。200mA/cm2電流密度下，析氫過電位比Ni-S電極低34mV。認為Mn和Ni、S共沉積時，能夠給出更適合于質子結合與傳遞的電極結構，提供了比Ni-S合金更多的d電子共享，從而提高電極的析氫電催化活性。同時，電極比表面積得到進一步加大，比Ni-S合金提高了近一倍，其表面形貌對比情況如圖1所示。

圖1 Ni-S合金及Ni-S-Mn合金表面形貌

Ni-Mo合金被認為是鎳基二元合金中析氫活性最高的電極材料，有資料顯示其交換電流密度是純鎳的24倍。然而，由于Mo的溶出效應，間歇電解條件下，該合金的電化學穩定性不夠理想，析氫反應活性退化快，極大限制了工業化應用。為了改善這一問題，國內外學者嘗試了多種工藝改進方式。嘗試采用脈沖電沉積法制備Ni-Mo非晶合金，制備的含31%Mo的析氫電極在200mA/cm2電流密度下過電位僅為62mV，同時電極機械強度和耐蝕性能也得到改善。但是，長時間電解對脈沖沉積的合金層同樣有破壞作用。對泡沫鎳表面進行LaNiSi、TiNi等儲氫合金修飾，然后再電沉積Ni-Mo鍍層。得到的析氫電極在電流密度為0.2A/cm270℃30%KOH中，析氫過電位僅為60mV。同時，在電解間歇期間，利用吸附氫放電來降低Ni-Mo電極中Mo的溶解損失，顯著提高了穩定性和抗氧化性。還有學者采用NiCoMnAl、TiO2等作為中間層貯存氫，以抵消反向電流的影響。當往Ni-Mo合金中添加第3種元素時，可以顯著改變電極的表面形貌和晶粒大小，進而改善Ni-Mo合金的穩定性和電催化活性。通過正交實驗確定了電鍍Ni-Mo-P合金的最佳工藝：0.15mol/L硫酸鎳、0.15mol/L鉬酸銨、0.1mol/L次亞磷酸鈉、鍍液溫度為35℃、pH=9～10、電流密度0.1A/cm2。當電流密度為0.1A/cm2時，Ni-Mo-P合金的析氫電位比純Ni電極正移約250mV，雖析氫電位相對于Ni-Mo合金負移70mV，但提高了合金電極的耐蝕性，從而提升了合金電極的穩定性。分別以鉬酸鈉和硫酸鈷為Mo和Co源，通過電沉積法制備Ni-Mo-Co合金析氫電極。Mo不能單獨從水溶液中沉積出來，但能同鐵系元素（Fe，Co，Ni）進行誘導共沉積，而Ni-Mo-Co合金中Co元素的添加增大了Mo的誘導作用，提高了鍍層中Mo的含量，使鍍層晶粒更小，呈現出納米晶結構。對比其析氫活性發現，Ni-Mo-Co合金電極的交換電流密度是Ni-Mo電極的3倍，純Ni電極的6倍。在60℃30%KOH溶液中連續電解200 h，Ni-Mo-Co合金電極槽電壓增幅僅為1.18%（Ni-Mo電極槽壓增幅6.44%）。制備了非晶/納米晶Ni-Mo-Fe合金電極，沉積層中含68%Ni、25%Mo、7%Fe。在30%KOH溶液中，其交換電流密度為4.8mA/cm2下的析氫過電位為240mV。等通過向鍍液中添加LaCl3成功在Ni-Mo合金電極中引入稀土元素La，制備出Ni74.1Mo25La0.9非晶/納米晶混合結構的三元合金電極。在25℃7mol/L NaOH溶液150mA/cm2電流密度條件下，析氫過電位較Ni-Mo合金降低80mV，這可能與Ni-Mo-La三元合金具有儲氫特性有關。

除此之外，近年來相繼采用電沉積法制備了Ni-Cu、Ni-Co、Ni-W、Ni-Sn、Ni-Co-Sn等合金電極，在電催化性能和電解穩定性方面都獲得了一定改善。

復合析氫電極

復合材料與材料間的簡單混合存在著本質差異，其一個非常重要的特點就是可以通過合理的材料設計使各復合組分間的性能得到優勢互補，同時又不會造成材料主要性能的嚴重缺失。在復合材料的制備手段中，復合電沉積適用于大電流長時間生產，加工維護成本低且操作簡便，制備的表面鍍層具有結合力強、均勻性好等優勢，因而得到了廣泛應用。

復合電極按加入的第二相粒子種類大致可分為無機顆粒復合電極、有機顆粒復合電極以及金屬粉末復合電極3大類。

無機顆粒復合電極加入的第二相粒子主要包括Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC等惰性粒子，以及RuO2、LaNi5、CeO2等活性粒子。通過在Ni-W鍍液中加入粒徑為20 nm的ZrO2粒子制備了Ni-W/ZrO2納米復合電極。ZrO2納米微粒的加入使復合鍍層的表面得到細化，真實表面積增大，30%NaOH溶液中的表觀活化能為44.2 kJ/mol。制備了Ni/SiO2復合電極，發現SiO2的加入增大了Ni沉積過程的電化學傳荷阻抗，同時提高了鍍層的比表面積。隨著SiO2加入量的增加，復合材料的硬度和耐蝕性均有所提高。在Ni/SiC復合電極的制備過程中重點關注了第二相粒子尺寸對沉積行為的影響。其分別加入微米和納米SiC顆粒，發現不同粒徑顆粒在鍍液中的Zeta電位不同，微米SiC的Zeta電位更負，尺度較大的顆粒更易進入鍍層。與添加惰性粒子不同，活性第二相粒子往往在增加真實比表面積的同時，還會與基體金屬產生協同析氫效應，更大程度提升析氫催化活性。先通過復合電沉積法將LaNi5和Al顆粒囊嵌到鍍層中，制備了Ni-S/(LaNi5+Al)復合鍍層。然后，采用堿溶法將鍍層中的Al溶出制得Ni-S/LaNi多孔復合鍍層。測試發現，常溫下20%NaOH溶液中復合多孔電極的表觀活化能為35.23 kJ/mol。同時，復合電極的恒電位間斷電解實驗表明其具有較好的抗斷電性能和穩定性。該課題組還采用類似方法制備了Ni-Mo/LaNi多孔復合電極。在Ni/RuO2復合電極中，RuO2可與Ni基體形成協同效應，有利于增加析氫催化活性。同時，RuO2的加入還能起到強化鍍層力學性能，提高真實表面積的作用。Zheng通過加入不同粒徑的CeO2相繼制備了Ni/CeO2、Ni-S/CeO2、Ni-Zn/CeO2等復合析氫電極。發現相同添加濃度下，微米CeO2復合鍍層的復合量要高于納米CeO2復合鍍層，低復合量鍍層的耐蝕性高于鎳鍍層。微米CeO2加入量為15 g/L時，Ni/CeO2復合鍍層活性最高，析氫交換電流密度為純鎳層的70倍；微米CeO2加入量為10 g/L時，Ni-S/CeO2復合鍍層的析氫性能最佳；納米CeO2濃度為1 g/L時，Ni-Zn/CeO2復合鍍層的析氫性能最佳。CeO2出色的析氫催化活性主要源于Ce元素具有空的d軌道和f軌道，有利于氫原子的吸附。

復合電極中第二相有機顆粒往往是指導電聚合物顆粒，其自20世紀70年代興起以來，由于特殊的導電及催化性能而備受關注。研究了聚乙烯（PE）及聚噻吩（PTh）復合Ni-Mo合金電極的催化性能。Ni-Mo/PE復合電極的鍍液組成為0.035mol/L鉬酸鈉、0.75mol/L硫酸鎳、0.45mol/L檸檬酸鈉、10 g/L聚乙烯粉末（需預鍍Ni）、溫度為25℃、pH=6～7。當沉積電流密度為50mA/cm2時，所得鍍層PE含量最大，同時其催化活性也最高，交換電流密度達到1.15mA/cm2，較Ni-Mo合金的催化性能提升了一個數量級。推測復合電極中嵌入的聚合物局部屏蔽了電極表面電化學過程的非活性位點，從而提高了析氫反應的動力學過程。Ni-Mo/PTh電極的復合鍍液是將Ni-Mo基礎鍍液與噻吩（Th）單體的高氯酸溶液按3∶1混合配置而成，制備過程中電沉積與電聚合過程同時發生。較大沉積電流密度有利于鍍層中Th復合含量的增加，制備出的NI-Mo/PTh復合電極展現出粗糙的表面結構。研究發現，具有較低PTh含量的電極析氫活性較高，其中含4.6%PTh的復合電極的活性最佳，與Ni-Mo電極相比，復合電極的交換電流密度提升了一倍。在鎳的電鍍液中加入粒徑為1～30μm聚苯胺（PAni）顆粒，通過共沉積得到聚苯胺修飾鎳電極，考察了不同濃度PAni顆粒對復合電極表面形貌及催化活性的影響，結果如圖2所示，發現較高PAni濃度有助于提高復合電極比表面積，同時降低析氫過程的電荷傳遞電阻（Rct）。

復合電極同樣可以加入金屬粉末作為第二相粒子。在鍍Ni液中添加Ti、V、Mo金屬顆粒，在碳鋼基體上分別制備出含14%～53%Ti的Ni/Ti電極、含6%～45%V的Ni/V電極以及含22%～56%Mo的Ni/Mo電極。通過研究不同顆粒添加量、沉積電流密度、溫度等因素對復合電極催化活性的影響，發現鍍層中顆粒含量隨鍍液中顆粒添加量的增加而提高，隨沉積電流密度的增大而減小，還發現含50%Mo的Ni/Mo復合電極析氫催化活性最強。其主要原因為金屬顆粒的添加使電極比表面積增加，同時Ni、Mo間的協同效應保證了其更為出色的析氫活性，這點也再次驗證了Ni-Mo合金電極出色的析氫活性。

多孔析氫電極

20世紀20年代，Raney發現Ni-Al（Ni-Zn）合金在堿液中溶去Al（Zn）元素后形成的Raney-Ni因具有多孔及大比表面積而表現出良好的析氫催化活性。作為最經典的多孔電極，Raney-Ni電極一直沿用至今。但在Raney-Ni電極的制備過程中，需要高純度的Raney-Ni合金作原料，以確保其高活性和穩定性，有的還需要等離子設備及高溫高壓條件，使制備成本加大；另外，Raney-Ni電極還存在抗逆電流能力弱，長時間斷電情況下電極催化組分易溶出而導致電極活性降低等問題。為此，近年來各國學者相繼開展了多類有益的嘗試。現在，多孔電極的主要制備方法包括類似Raney-Ni電極的金屬溶出法，以及近些年發展起來的有機模板溶出法、無機模板溶出法、氣泡模板法等。

圖2不同聚苯胺參雜濃度的電極表面形貌及交流阻抗數據

圖3 Ni多孔電極的溶出法制備過程

金屬溶出法的機理主要源自Raney-Ni電極的制備方法，利用中性金屬A1和Zn能溶于堿性溶液留下空洞，從而制備多孔結構電極。釆用電沉積技術在基體上制備Ni-Co-Zn合金鍍層，然后將合金電極放入溫度為50℃6mol/L NaOH溶液中浸泡48 h，用以溶出合金中的Zn，形成多孔Ni-Co合金電極。其不僅提高了電極的比表面，而且引入了析氫活性較強的Co，大大提高了電極的析氫活性。利用含有Ni2+、Cu2+、Zn2+硫酸鹽的鍍液，采用電沉積法制備了Ni-Cu-Zn復合電極，然后在NaOH溶液中持續浸泡，直到不再有氫氣泡產生，從而制備具有大比表面積的Ni-Cu多孔電極。100mA/cm2連續連續電解120h，表現出穩定的電化學性能。先在Ni電極上電沉積Zn，然后將電極放入400℃的管式爐中加熱4h，使基體Ni與Zn鍍層互熔，形成Ni-Zn合金。隨后，將Ni-Zn合金電極放入1mol/L KOH溶液中，在合適的電位下將合金中的Zn溶出，得到厚度為8μm，平均孔徑700nm的多孔Ni電極，具體制備過程如圖3所示。

在有機模板溶出法方面，泡沫Ni不僅廣泛用作析氫電極的陰極基體材料，還為多孔電極的制備提供了很多有益思路。以聚氨酯海綿為基體，在化學鍍導電化處理后電沉積Ni-Mo-Co合金，然后置于600℃高溫管式爐中，燒結2h以除去聚氨酯海綿基體，制備了三維多孔Ni-Mo-Co合金電極，比表面積是市售泡沫鎳的6.14倍。室溫下，在電流密度為100mA/cm2的6mol/L KOH中，多孔合金電極的析氫過電位僅為115mV。但是，此方法工藝過程復雜，步驟繁瑣，極大限制了工業化大面積生產。以自制的粒徑為660nm聚苯乙烯（PS）微球為模板，采用電化學自組裝法將PS球均勻排列于鍍Ni層的點陣中，然后利用乙酸乙酯將PS微球模板從電極中溶出以制備多孔Ni電極。此方法通過控制PS微球粒徑，間接實現了多孔鎳電極表面多孔結構的可控制備。制備的多孔Ni電極在堿性溶液中表現出較高的析氫電化學活性，當極化電位為-1.5V時，析氫電流密度可達到206mA/cm2。經過120h長期電解，該電極析氫活性未表現出明顯的劣化現象。

近年來，為了簡化模板沉積法，避免模板移除過程對電極結構的影響，人們嘗試在高電流密度下電沉積合金，以動態氣泡為模板制備多孔電極。在0.5A/cm2的大電流密度條件下，以氫氣泡為動態模板，利用氣泡留下空位形成多孔Cu結構。然后，以多孔銅為模板電沉積Ni，最終獲得多孔Ni電極，制備原理如圖4所示。在30%KOH溶液中進行電解析氫實驗，發現三維多孔Ni電極因大比表面積降低了析氛反應真實交換電流密度，從而降低了析氫過電位。

圖4 Ni多孔電極的氣泡模板法制備過程

除此以外，人們還研發出了另外一些新穎的多孔電極。在含有沸石顆粒的堿性鍍Ni液中，通過電沉積制備了Ni/沸石復合電極。將復合電極置于1mol/L硫酸中以溶出內部沸石顆粒，從而得到多孔Ni電極。在電極的粗糙表面發現很多沸石溶出后留下的孔道，這極大提升了電極的真實表面積，同時殘存的沸石顆粒還提升了電極固有析氫活性。采用二次氧化法制備了氧化鋁，并以氧化鋁的多孔結構為模板，采用電位沉積技術在氧化鋁表面組裝了直徑約100nm、長度20μm的Ni-W-P合金納米線陣列。電化學測試結果表明，Ni-W-P合金納米線陣列電極的析氫電荷傳遞電阻減小，電流密度為10mA/cm2時，析氫過電位比Ni-W-P合金電極正移250mV。