隨著電力工業(yè)的飛速發(fā)展，機(jī)組容量及參數(shù)的不斷提高，對(duì)熱力系統(tǒng)水質(zhì)的要求也越來越高，對(duì)于給水、凝結(jié)水的pH值，必須準(zhǔn)確測量和嚴(yán)格控制，否則會(huì)造成熱力系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕、積鹽及因加藥過多造成工業(yè)藥品的浪費(fèi)以及因排污造成的水汽損失，嚴(yán)重危及機(jī)組的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。給水、凝結(jié)水的電導(dǎo)率都很低，一般將電導(dǎo)率在0.06～10μS／cm的水樣稱為超純水，給水、凝結(jié)水等就屬于超純水的范疇。在超純水測量系統(tǒng)中，電廠實(shí)驗(yàn)室一般用電位式pH表計(jì)進(jìn)行測量，通常在敞放式的測量環(huán)境中進(jìn)行，所用電極一般為pH復(fù)合電極。使用過程中往往存在電極響應(yīng)慢、測量誤差大、數(shù)值不穩(wěn)定、電極使用壽命短等問題，很難對(duì)pH值進(jìn)行準(zhǔn)確的測量，本文將針對(duì)影響pH值的相關(guān)因素展開分析，并給出可供參考的解決辦法，以提高超純水pH值測量的準(zhǔn)確度。

pH值測量原理

當(dāng)氫離子選擇性電極即pH電極與甘汞參比電極同時(shí)浸入水溶液后，即組成測量電池。其中pH電極的電位隨溶液中氫離子的活度而變化。用一臺(tái)高輸入阻抗的毫伏計(jì)測量，即可獲得同水溶液中氫離子活度相對(duì)應(yīng)的電極電位，以pH值表示。即

式中：E—pH電極所產(chǎn)生的電位（V）；E0—當(dāng)氫離子活度為1時(shí)，pH電極所產(chǎn)生的電位（V）；R—?dú)怏w常數(shù)；F—法拉第常數(shù)；T—熱力學(xué)溫度（K）；n—參加反應(yīng)的得失電子數(shù)，此處為1；aH＋—水溶液中氫離子的活度（mol／L）。

影響超純水pH值測量準(zhǔn)確性的因素

水溫對(duì)pH值的影響

溫度不同，同一溶液的pH值也不同。化學(xué)監(jiān)督標(biāo)準(zhǔn)中的pH值標(biāo)準(zhǔn)是指在25℃時(shí)的測定值，而從電廠水汽取樣架所取的水樣溫度卻不一定是25℃，而是隨季節(jié)及冷卻水溫度、流量變化而變化的。一般情況下，夏季水樣溫度高于25℃，冬季低于25℃，有時(shí)偏離25℃達(dá)10℃以上。雖然在線工業(yè)pH表所測水樣通過電子恒溫裝置達(dá)到了25℃左右，但該表的運(yùn)行也不是穩(wěn)定的，仍需化學(xué)運(yùn)行人員用實(shí)驗(yàn)室儀表對(duì)其進(jìn)行定期檢查校對(duì)，否則難以保證在線pH表的可靠運(yùn)行。所有的實(shí)驗(yàn)室pH表都標(biāo)明了有自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能，但是根據(jù)實(shí)驗(yàn)室pH表的測量原理和結(jié)構(gòu)，該表只是補(bǔ)償了溫度對(duì)表計(jì)測量中的影響，并未補(bǔ)償溫度對(duì)水樣本身的影響，這將引起水樣pH測值較大的偏差。例如用pH表測定某一給水水樣，在25.2℃時(shí)測值為8.96，在33.2℃時(shí)測值為9.12，8℃的溫差竟使pH值相差達(dá)0.16。目前在容量機(jī)組給水pH控制范圍為9.0～9.5，期望值為9.0～9.2。因此如此大的測量誤差無法滿足水質(zhì)控制的要求。

空氣中CO2的影響

超純水很容易受到污染，在燒杯中敞開測量，很容易受到CO2吸收的影響，在給水、凝結(jié)水等超純水水樣pH測量時(shí)，總是出現(xiàn)這樣一個(gè)或輕或重的現(xiàn)象：測量開始時(shí)，pH示值漸漸升高，然后又開始下降，未出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定值或穩(wěn)定時(shí)間極短。pH示值升高是測量系統(tǒng)達(dá)到平衡穩(wěn)定的過程，而pH示值下降主要是受空氣中CO2的影響，這影響可能發(fā)生在測量系統(tǒng)達(dá)到平衡穩(wěn)定前，也可能發(fā)生在后。如果發(fā)生在前或兩者緊靠的話，那么就得不到準(zhǔn)確測值或不易讀數(shù)，pH值會(huì)不停地往下降，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測量必須在一個(gè)特殊的裝置中密閉中進(jìn)行，但在一般實(shí)驗(yàn)室中難于實(shí)行。

溶液中總的離子濃度的影響

pH值反映的是H＋的活度（H＋），而不是H＋的濃度［H＋］，其關(guān)系為（H＋）＝f×［H＋］。f為H＋的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數(shù)就要改變，pH值也就會(huì)改變。即pH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，pH值就要改變。由于玻璃電阻的內(nèi)阻很高，內(nèi)阻越高玻璃膜就越厚，其不對(duì)稱電位就會(huì)加大，電極的惰性也隨之加大，電動(dòng)勢的產(chǎn)生就越于緩慢。同時(shí)，由于純水是一種無緩沖作用的液體，與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的性質(zhì)完全不同，在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中表現(xiàn)良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中，電極電位的建立時(shí)間無疑就會(huì)變得遲緩。

pH表計(jì)和電極的質(zhì)量的影響

目前實(shí)驗(yàn)室主要用臺(tái)式pH計(jì)測量，有些pH計(jì)的性能和質(zhì)量并不理想。pH計(jì)主要配制為E－201塑殼可充式復(fù)合電極，但是E－201采用單液接結(jié)構(gòu)，鹽橋溶液選用高濃度3mol／L的KCl，且敏感膜阻抗大，這就使得它在純水中穩(wěn)定性較差，并由于高濃度標(biāo)液和低濃度水樣中液接電位相差較大，從而加大了測量誤差，并且這種電極的使用壽命極短，大約1～2月就要更換一支電極，不經(jīng)濟(jì)。