腎上腺素(AD)作為一種神經(jīng)遞質(zhì)在人體內(nèi)扮演重要角色，其含量的高低直接影響人體身體健康，因此對AD進行快速檢測具有重要的實際意義。其檢測方法中電化學方法具有靈敏度高、檢測速度快、操作簡便的優(yōu)點，因而構建性能優(yōu)異的腎上腺素電化學傳感器成為研究熱點。為提高傳感器的電化學性能，碳納米材料被采納作為修飾傳感器的新型材料而廣泛應用，取得了檢測限低、靈敏度高并有希望應用于臨床檢測的巨大進步。本文從碳點、石墨烯、碳納米顆粒等碳納米材料出發(fā)，分析AD在電極表面的電氧化還原機制，對近年來基于碳納米材料的腎上腺素電化學傳感器制備方法及檢測結果進行分類統(tǒng)計，并對今后的檢測提出展望，以期獲得更有效的腎上腺素電化學傳感器。

腎上腺素在電極表面的電氧化還原機制

基于AD的電活性性質(zhì)及容易被氧化的特點，電化學方法適用于其定量測定，如圖1所示。AD以大型有機陽離子的形式存在于神經(jīng)組織和體液中，在一系列生物反應和神經(jīng)化學過程中控制神經(jīng)系統(tǒng)。許多生物反應具有電化學反應的基本性質(zhì)，而神經(jīng)化學過程是一種有機電化學過程，如圖2中(a)所示。然而過程中會出現(xiàn)兩個嚴重的問題，一個問題是AD在裸電極上直接被氧化時會發(fā)生阻塞，氧化的最終產(chǎn)物很容易轉(zhuǎn)化為聚合物；另一個問題是，AD和其他一些同時存在于自然環(huán)境中的生物小分子，比如抗壞血酸(AA)或尿酸(UA)，它們在裸電極上發(fā)生氧化時的電位區(qū)域幾乎相同。因此，研究AD在碳納米復合材料電極上的電化學氧化還原機制，不但有助于分析AD的電化學檢測過程，而且對藥理研究和生命科學具有重要意義。

研究了碳糊電極對AD的電化學氧化過程，認為該過程在pH=3.0下ECC(Electrochemical-Chemical-chemical)機制。通過薄層電化學電池也對AD進行電化學氧化研究，表明在pH=3.0下鉑電極的氧化是ECE(Electrochemical-Chemical-Electrochemical)機制，每個E步都是涉及雙質(zhì)子和雙電子的單步可逆轉(zhuǎn)移。一些報道也研究了AD的電化學行為，如電化學預處理的玻璃碳電極(GCE)、修飾電極和自組裝單層修飾金電極。然而，他們的工作重點主要集中于AD的定量檢測。研究了一些有機化合物構建的電化學傳感器上AD的ECE或生態(tài)機制。研究了在微電極上進行初始電子轉(zhuǎn)移后的化學反應的影響。導電聚合物的最大優(yōu)點是其固有的界面電子轉(zhuǎn)移能力，因此可以導致傳感器具有較寬的電位窗口。有研究表明，AD的氧化還原過程與環(huán)境的pH也有關系，利用循環(huán)伏安法(CV)系統(tǒng)地研究了聚(3-甲基噻吩)(P3 MT)修飾的GCE中AD的電化學行為。在中性磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中可以觀察到3個峰，包括一個不可逆氧化峰和一對可逆氧化還原峰，而在0.5 mol/L硫酸溶液中只出現(xiàn)一對氧化還原峰。在PBS(pH=4.0)中，由于AD的氧化反應和隨后的化學反應，AD的氧化比文獻報道的多一個陰極峰，結果一共可以得到6個峰或3對氧化還原峰。以上實驗結果在其他電極上是無法得到的，為AD的氧化還原機制的研究提供了直接的證據(jù)。

除此以外再次證實，在PBS(pH=7.0)中對AD的電化學氧化非常容易，后續(xù)對腎上腺素醌的化學反應的速率也非常快。

除上述介紹的電極外，通過溶劑直接將聚合物鑄造在電極表面，可以很容易地制備出的Nafion改性電極，由于具備良好導電性和生物相容性，近年來已廣泛應用于各種傳感器和燃料電池應用的電極修飾。在強酸性溶液和中性水溶液中，用CV法研究了AD分子的生長機制。如圖2中(b)在研究中，AD被電化學氧化為醌形式(E)。然后通過AA(從本體溶液擴散到電極表面)與醌(C)之間的化學反應，將醌形式還原為原形式介質(zhì)陽極電流的增強是由于上述化學反應導致的AD分子還原形式的再生。根據(jù)上述反應，介質(zhì)催化AA氧化的機制涉及到將抗壞血酸的兩個質(zhì)子轉(zhuǎn)移到介質(zhì)中，AD被電化學氧化為醌形式(E)。然后通過AA(從本體溶液擴散到電極表面)與醌(C)之間的化學反應，將醌形式還原為還原形式，陽極電流的增強是由于上述化學反應導致的AD分子還原形式的再生。

重新考察了經(jīng)典的AD的ECE機制，基于實驗數(shù)據(jù)與塔菲爾分析(Tafel)、數(shù)字模擬、吉布斯能量(Gibbs free energy)和蘭德爾斯預測(Randles predicts)進行結合，提出了對AD電氧化的更詳細的電化學機制，如圖2中(c)所示。第一部分是通過CV法觀察AD過程，在不同的掃描速率下，在0.1 mol/L PBS中獲得了1.0×10?3 mol/LAD溶液的循環(huán)伏安圖，共呈現(xiàn)4個過程包括兩個氧化過程和兩個還原過程，其中還形成兩對氧化還原對，盡管CV已表明上述反應為不可逆行為，研究學者仍然進一步利用方波伏安圖(SWV)進一步闡明了氧化還原對的可逆性及化學反應的存在。SWV圖中可以觀察到正向和反向電流都具有相似的強度和相同的峰值電位(約0.38 V)，此外還可以看到兩個氧化還原對，這一結果與CV結果相似，再次證實了可逆過程的發(fā)生。以上所得到的數(shù)據(jù)表明，其機制是具有非常快速的分子內(nèi)環(huán)化的多步不可逆電子轉(zhuǎn)移，即具有潛在反轉(zhuǎn)的電化學-電化學-化學反應(EEC-EE)，而不是單步轉(zhuǎn)移中的一對雙電子過程。

根據(jù)以上討論可以得知，AD在不同電極表面發(fā)生不同的氧化還原過程，溶液的pH環(huán)境也影響著具體電化學反應過程。這些結果有助于進一步研究AD的電氧化還原機制，對尋找到適合AD電化學氧化的電極材料具有重要意義。