1.3測試方法

l.3.1電極響應性能表征測定方法

所有電位測定均在室溫中進行，采用三電極體系測量開路電勢，以金屬氧化物電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。采用市售0.O5mol／L鄰苯二甲酸氫鉀，O.O25mol／L混合磷酸鹽和O.O1mol／L硼砂分別配制成pH 4.OO，6.86和9.18的標準緩沖溶液，其他pH及響應時間測試采用滴加0.1mol／L HCl或0.1mol／L NaOH調節。模擬海水鹽度時添加NaC1.根據IUPAC規定，電極開路電位漂移小于1mV／min認為達到穩態。電極電勢均取穩態值。

1.3.2沉積物pH值測量方法

沉積物pH值測量時同樣采用三電極體系，以銥氧化物ph微電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極。先將鉑電極和飽和甘汞電極浸入剛采集的沉積物柱狀樣上覆水中，將銥氧化物微電極固定在機械手升降桿上，通過微調升降桿旋鈕使銥氧化物微電極以每次1mm距離下移，在每一個深度位置測量沉積物的pH值，每次測量時間為3OO s.沉積物測定時由于固、液相介質差異引起的電勢差別現象，其理論機制的研究尚未有很一致的說法。Cai和Reimers的研究表明當工作電極由水相深入到泥漿，而參比電極仍然置于水中對結果所造成的誤差，比實驗本身的電化學噪聲還小，所以這種電勢差別可以忽略。測試前電極在人工海水中浸泡過夜，做標準工作曲線校準，測量后再做標準工作曲線校正。

2結果與討論

2.1電極性能表征

一般認為，銥氧化物微電極對H的響應機理方程如下：

鎢氧化物微電極對H具有良好的響應是由于它遵從這樣一個質子參與的氧化還原反應，在這個可逆反應過程中，參加反應質子數改變了膜中的氧化物的比例，從而改變膜電位，理想能斯特響應為59.16mV／pH.

2.1.1電極的響應時間

為了測試電極對溶液pH變化的響應時間，向標準緩沖溶液，滴加0.1 mol／L HCl或O.1 mo1／LNaOH調節以獲得pH值跳躍，測量電勢達到90終點值的時間。。圖1表明鎢氧化物微電極的Tg。為8s，銥氧化物微電極比鎢氧化物微電極響應速度更快，。均小于5s.

2.1.2電極對不同pH緩沖溶液的響應

在pH 4.OO，6.86和9.18的標準緩沖溶液中測量電極的電位響應情況。由實驗結果看（圖2），溶液pH對電極的響應速度影響不大，都能很快趨于穩定。銥氧化物微電極電勢達到穩態的時間在6O s內，且在堿性溶液中（3O s）較酸性溶液（6Os）能更快達到穩態。鎢氧化物微電極電勢達到穩態時間略長，在8O s之內。從圖3電極標準工作曲線可以看出，銥電極電勢對pH的響應斜率為一57.1lmV／pH，鎢電極電勢對pH的響應斜率為一42.84mV／pH，可認為銥氧化物微電極在對pH響應性能上優于鎢氧化物微電極。

2.1.3電極長時間工作的穩定性

為了測試金屬氧化物電極長時間工作電勢的穩定性，在pH 9.18緩沖溶液和自來水（pH一7.12）中連續測量2h，觀察其電勢變化曲線。結果表明鎢和銥氧化物微電極在兩種溶液中電勢變化均小于3mV／h.

圖1銥、鎢氧化物微電極響應時間

圖2銥、鎢氧化物微電極在不同pH緩沖溶液中的電勢響應

圖3銥、鎢氧化物微電極的標準工作曲線

2.2制作條件對電極性能的影響

2.2.1氧化溫度

在銥氧化物微電極制備時，氧化溫度應該選擇在使碳酸鹽達到熔融但不分解的范圍內。碳酸鋰熔點723℃，在131O℃開始分解為氧化鋰和二氧化碳。實驗表明，Yao等人加熱至87O℃高溫的方法冷卻后金屬氧化膜易粘附在碳酸鈉固體和坩堝上，從而導致金屬表面的氧化膜明顯不均勻，甚至有殘缺。本文在氧化溫度上做了改進，選擇加熱至8OO℃，恒溫時間縮短圖4鎢氧化物表面XPS譜圖

至4h，形成的黑色氧化膜與金屬基底結合緊密。碳酸鈉熔點851℃，在高溫18oo℃下分解，實驗表明，加熱至850℃，冷卻后的氧化膜也有明顯的粘附現象，因此經過實驗調整，碳酸鈉氧化溫度同樣選擇為80o℃。制備鎢氧化物微電極的氧化溫度選擇在5O0℃，低于碳酸鹽的熔點，但將所制作電極做鎢元素的XPS分析后，從譜圖（圖4）上看，W 4f5，。結合能為35.7eV，說明金屬表面膜中鎢的確氧化為+6價。