摘要：全固態離子選擇性電極(ASS-ISEs)因具有操作簡單、易于小型化、成本低及可大規模生產等優點而備受關注。對于這類電極，位于導電基底和聚合物膜之間的離子-電子轉導層能夠通過提供穩定的相界面電位，提高電極的穩定性和標準電極電位(E)的重現性。盡管各類轉導材料已用于構建ASS-ISEs的固態轉導層，但是仍需開發新的高性能轉導材料，進一步提高電位的穩定性和E值的重現性，從而獲得可靠的分析數據。另外，微區離子檢測的應用需求促進了離子選擇性電極的微型化發展。

由于常規液膜式離子選擇性微電極存在使用壽命短、檢測限高等問題，設計全固態離子選擇性微電極(ASS-ISμEs)以提高微區檢測電極的性能至關重要。

本文從選取具有大的理論比電容的NiCoS作為ASS-ISEs的轉導材料入手，構建了基于NiCoS轉導層的ASS-ISEs和ASS-ISμEs，并將其分別應用于環境水體中鈣離子濃度以及植物根際重金屬離子通量的檢測。論文的具體研究內容如下:

1.基于NiCoS微結構離子-電子轉導層的全固態離子選擇性電極本工作引入具有多離子氧化還原電對的NiCoS，作為ASS-ISEs的離子-電子轉導材料;采用簡單的水熱/溶劑熱的方法，制備了三種不同形貌的NiCoS材料;通過改變反應溶劑極性，調控了NiCoS的微觀形貌。

實驗結果表明，以乙醇為溶劑合成的NiCoS微球，呈現出優異的電化學性能。以鈣離子為檢測對象，以NiCoS微球作為固態轉導材料，所制備的全固態鈣離子選擇性電極(ASS-Ca-ISE)在Ca活度為1.0×10-2.9×10 M范圍內呈現出的能斯特響應斜率為27.5±0.2 m V/dec，檢測限為5.0×10 M;同批次8根電極之間和4批次電極之間E值的標準偏差分別為0.35 m V(n=8)和0.78 m V(n=4)。由于NiCoS雙金屬離子之間的協同作用，使轉導材料具有大的氧化還原電容(565μF)。另外，NiCoS轉導材料的引入，有效抑制了聚合物膜和NiCoS固態轉導層之間水層的產生，并且電極對光照、O和CO具有良好的抗干擾能力。因此，所制備的全固態鈣離子選擇性電極，已用于海水中鈣離子濃度的分析檢測。

同時，進一步研究了基于NiCoS轉導層的全固態鉀離子和硝酸根離子選擇性電極的性能。所制備的鉀離子選擇性電極在K活度為1.0×10-7.6×10 M范圍內，能斯特響應斜率為55.6±0.1 m V/dec，檢測限為1.6×10 M。所制備的硝酸根離子選擇性電極在NO活度為1.0×10-7.6×10 M范圍內，能斯特響應斜率為60.6±0.9 m V/dec，檢測限為1.6×10 M。因此，NiCoS是一類性能優異、普適性強、有望制備出免校正ASS-ISEs的轉導材料。

2.基于原位合成高疏水性NiCoS納米片陣列離子-電子轉導層的全固態鈣離子選擇性電極目前，ASS-ISEs的轉導層的引入大多采用滴涂法，該方法會導致轉導層與導電基底之間不能緊密結合，從而影響轉導層的性能。本工作采用電沉積法，在玻碳電極表面原位合成NiCoS納米片;通過改變電沉積的沉積圈數，調控材料的微觀形貌;采用NiCoS納米片陣列作為固態轉導層，用于構建ASS-Ca-ISE。基于高疏水性NiCoS納米片陣列的Ca-ISE在Ca活度為1.0×10-2.9×10 M范圍內呈現出能斯特響應，斜率為29.8±0.4 m V/dec，檢測限為2.0×10 M。

由于NiCoS轉導層具有1.8 m F的氧化還原電容，Ca-ISEs經90小時長時間持續電位測量，電極的電位漂移僅為1.9±0.5μV/h。所構建的基于NiCoS的Ca-ISEs呈現出優異的E值重現性，同一批次以及批次與批次電極之間的E值標準偏差分別為0.28(n=6)和0.67 m V(n=5)。另外，所制備的NiCoS納米片陣列具有準超疏水特性，接觸角為148.3±1.4°，能夠有效抑制敏感膜/NiCoS界面處水層的形成。所構建的基于NiCoS納米片陣列的Ca-ISEs，已成功用于水體中鈣離子濃度的分析檢測。

3.基于NiCoS納米線離子-電子轉導層的全固態鉛離子選擇性微電極為了實現微區離子檢測，需要研發離子選擇性微電極。目前所報道的全固態離子選擇性微電極制備過程比較復雜，微電極的使用壽命和穩定性有待進一步提升。

本工作采用水浴法，大批量在碳纖維上原位合成了NiCoS納米線，簡化了微電極的制備工序;將鉛離子選擇性膜溶液通過毛細作用填充到毛細管尖端制得全固態鉛離子選擇性電極(ASS-Pb-ISμE)。所制備的ASS-Pb-ISμE的外部尖端尺寸為15μm，膜厚度約為60μm。聚合物膜厚度的增加能夠使微電極的使用壽命延長至6天。ASS-Pb-ISμE經28小時長時間持續電位測量，電極呈現出良好的電位穩定性(42.6±3.7μV/h)。該電極在Pb活度為3.0×10-8.1×10 M范圍內呈現出良好的能斯特響應(31.1±0.3 m V/dec)，檢測限為2.5×10 M。本工作所構建的鉛離子選擇性微電極為后續微區檢測提供了理想的分析工具。

4.全固態鉛離子選擇性微電極原位檢測水稻根際鉛離子通量掃描離子選擇性電極技術是一種有發展前途的離子通量非損傷檢測技術，其檢測體系通常由液膜離子選擇性微電極(LM-ISμEs)和傳統的Ag/Ag Cl電極組成。液膜離子選擇性微電極存在使用壽命短、檢測限高等問題。針對上述問題，本工作采用上一章構建的ASS-Pb-ISμEs作為指示電極，同時構建了液膜鉛離子選擇性微電極(LM-Pb-ISμEs)進行比對實驗。結果表明，相比于LM-Pb-ISμEs(3.2×10 M)，ASS-Pb-ISμEs呈現出更低的檢測限(2.5×10 M)。另外，采用全固態微電極，電極的使用壽命顯著改善(即從幾小時延長至6天)。以水稻根系作為研究對象，將所構建的ASS-Pb-ISμE和LM-Pb-ISμE作為指示電極，采用掃描離子選擇性電極技術實現了水稻根際鉛離子通量的檢測。測試結果表明，與LM-Pb-ISμEs相比，ASS-Pb-ISμEs能夠檢測更低濃度的鉛離子通量的變化。

5.基于全固態微參比電極及銅離子選擇性微電極的微檢測體系電位分析系統由離子選擇性電極和參比電極組成。在測試過程中，參比電極需要具有良好的電位穩定性和重現性。由于傳統的參比電極含有內充液，因而難以實現電極系統的小型化。為了滿足環境微區檢測的需求，構建了基于全固態微參比電極(ASS-μRE)和全固態離子選擇性微電極的微檢測體系。對于ASS-μRE，以NiCoS納米線作為固態轉導材料，以離子液體摻雜的聚氯乙烯膜作為參比膜。ASS-μRE在不同電解質溶液中進行電位響應測試，該電極表現出良好的穩定性，電位變化小于1.0 m V/dec。所發展的全固態銅離子選擇性微電極(ASS-Cu-ISμEs)在Cu活度為1.0×10-9.2×10 M范圍內呈現出良好的能斯特響應(斜率為29.8±0.4 m V/dec)，檢測限為3.2×10M。將ASS-μRE與ASS-Cu-ISμE集成，構建了全固態微電位分析系統。

與傳統的電位分析系統相比，全固態微檢測系統具有相似的能斯特響應斜率，同時呈現出良好的電位穩定性。全固態微檢測系統的構建為實現環境微區檢測提供了新的檢測技術，并且成功應用于鹽地堿蓬植物根際銅離子通量的檢測