摘要：介紹了微電極技術的概念和優點，從材料選擇及電極微型化兩方面敘述鈷基磷酸鹽微電極技術的發展，并歸納出鈷基磷酸鹽微電極檢測活性污泥系統內污泥絮凝體時的影響因素，列舉磷酸鹽微電極技術的實際應用。

Abstract：The concept and advantages of microelectrode technology are introduced.The development of cobalt-based phosphate microelectrode technology is described in terms of material selection and electrode miniaturization.The factors influencing the detection of sludge flocs in activated sludge system by cobalt-based phosphate microelectrode were also summarized.The practical applications of phosphate microelectrode technology are listed.

關鍵詞：微電極技術;磷酸鹽;鈷;污泥絮凝體

0引言

近年來，隨著水體富營養化問題的凸顯，優化與提升廢水生物脫氮除磷的工藝與效能顯得至關重要。強化生物除磷（Enhanced Biological Phosphorus Removal，EBPR）因其具有經濟、可持續的特性在污水處理廠得到廣泛應用。EBPR主要利用聚磷菌在交替的厭氧/好氧環境中釋磷及過量吸磷，然后通過排放高磷污泥達到除磷的目的。在環境廢水處理過程中，磷酸鹽離子分析已成為熱點問題[1]。磷酸鹽離子的濃度通常采用高效液相色譜法或光譜法測定，方法包括鉬藍反應、磷鉬酸鹽與基本染料化合物的絡合物形成、樣品預處理（如過濾和溶液制備）后用氯苯胺鑭間接測定[2-4]，因此，難以對磷酸鹽離子濃度實現連續監測。同時活性污泥系統中菌群是以污泥絮凝體的形式存在的，其主要反應不是在水中進行，而是在污泥絮凝體中發生。為了更詳實地了解生物除磷機理，直接檢測污泥絮凝體有助于生物除磷系統的構建、設計和操作。

1微電極技術及優點

微電極技術自20世紀60年代以來逐漸在環境工程領域中得到應用，微電極是一種微米級的檢測工具，其尖端只有幾微米，能夠在滿足檢測對象不受損害的要求下獲得微環境中特征參數的濃度空間分布曲線，而特征參數的濃度分布情況又與微生物的種類、活性、分布以及外環境影響因素緊密相關，從而為探究微生物絮凝體的內部生物處理機理提供了新的視角[5]。微電極技術有如下優點，包括成本低、制造過程簡單、可攜帶性好、可用于直接和間接檢測磷[6]，是檢測活性污泥絮凝體內功能和結構的可靠工具。

2磷酸鹽微電極技術發展

2.1材料選擇

為了更詳實地了解生物除磷，我們需要用一種微米級的磷酸鹽檢測工具對活性污泥絮凝體內的磷酸鹽濃度進行檢測。微電極技術的基礎原理是將化學信號（化學反應）轉化為電信號（電壓或電流）。因此，磷酸鹽微電極開發的第一步是選擇正確的敏感材料，能與磷酸鹽進行化學反應。

BiPO4-薄膜[7]、核苷磷酸化酶和黃嘌呤氧化酶共固定化的雙酶膜[8]、二氯化二芐基錫衍生物[9]等都曾用作磷酸鹽選擇性電極的離子選擇材料。與此同時，一種簡單的鈷基磷酸鹽微電極在制藥、生物醫學研究、臨床化學以及工業和環境監測等領域得到廣泛應用。根據Xiao等[10]的研究，純鈷絲對磷酸鹽離子表現出相對選擇性的電位響應，并從氧化鈷的主客體化學討論了磷酸鹽電極的響應機制。Meruva等[11]表明電位響應來源于鈷的緩慢氧化和電極表面氧和Co2+的同時還原產生的混合電位，更準確地解釋了氧化鈷電極在磷酸鹽和氧氣存在下的行為。磷酸鈷的形成會影響鈷電極的混合電位。因此，根據Nernst方程，混合電位的偏移與磷酸鹽濃度的對數成正比。鈷電極對所有三種正磷酸鹽離子（H2PO4-、HPO42-、PO43-）都有反應，并根據磷酸鹽存在于溶液中時，鈷磷酸鹽在電極表面形成，反應機理取決于存在的磷酸鹽種類，從而取決于pH，最終提出之后得到廣泛認可[12，13]的下列三種反應：

綜合來看，鈷金屬是一種相對容易處理和改性的固態材料，且對磷酸鹽離子有較好的敏感性。因此可選定鈷絲作為磷酸鹽微電極的離子選擇性材料。

2.2尺寸微型化

磷酸鹽微電極制備的第二步是對微電極進行微型化。不同的磷酸鹽微電極制造工藝自然有著不同的微型化方式，傳統針狀磷酸鹽微電極的制備步驟是基于固態離子選擇性微電極的制備方法[14]，Wang等[15]對制備步驟進行改進，由一個玻璃體包裹著鈷金屬絲制成的磷酸鹽微電極的尖端直徑約為5μm。其電極尖端的直徑取決于制造過程中的兩個步驟，蝕刻鈷絲與拉制玻璃管。

另一種磷酸鹽微電極微型化的方法是Lee等[16]人利用微電子機械系統開發出一種新型的小尖端鈷基微電極陣列傳感器，傳感器的制造過程包括切割、蝕刻、金屬化、封裝和傳感器尖端的形成。其電極微型化的關鍵制造技術是將電極尖端插入氟化氫酸中進行腐蝕，根據腐蝕液彎液面的高度形成一個錐體的幾何形狀。

2.3影響因素

2.3.1 pH值

Meruva和Meyerhoff[11]研究了不同pH值（4.0、8.0和11.0）下鈷基磷酸鹽電極響應值的變化，得出電位響應與pH值有關的結論。但Li[17]發現在活性污泥系統中，污泥絮凝體的pH值變化范圍在0.5個pH單位內。之后Wang等[18]選取兩個pH值（7.5和8.0）作為活性污泥絮凝體的典型pH值，結果表明，pH值在7.5～8.0之間變化對電極響應無明顯影響。因此，在鈷基磷酸鹽微電極應用可以直接用于活性污泥樣品的測定，對于其它種類的樣品進行檢測時，應對pH值的變化進行持續監測，若pH變化幅度超過0.5個pH單位，則在鈷基磷酸鹽微電極使用前重新測量與pH值相適應的標準曲線。

2.3.2離子強度

磷酸鹽的反應也取決于樣品溶液的離子強度。離子強度（I）的表達式為：式中（mol·kg-1）和分別為第I種物質的濃度和電荷[19]。Wang等[18]通過加入氫氧化鉀調節電阻率18.2MΩ的純水pH，其離子強度認為是0，與pH為7.5，正磷酸鹽（H2PO4-、HPO42-）濃度為10-3mol·kg-1的溶液來繪制標準曲線，可知在磷酸鹽最大濃度時，水的離子強度為0.0018mol·kg-1。之后配制離子強度為0.0087mol·kg-1的待測溶液，并根據該待測溶液的校準曲線顯示，電極響應與磷酸鹽濃度之間存在良好的線性關系。為了再次確認干擾來自離子強度而不是選擇性系數，Wang等分別測試了離子強度為0.0087mol·kg-1的氯離子溶液和硝酸鹽離子溶液，實驗顯示三種標定曲線斜率相似，純水的斜率與三種溶液的斜率明顯分離。結果表明，離子強度是造成干擾的主要原因。因此在磷酸鹽微電極校準過程中，必須使用離子強度相同，pH值相等的標準溶液。

2.3.3溶解氧

鈷基磷酸鹽微電極的電位響應來源于鈷的緩慢氧化和電極表面氧和Co2+的同時還原產生的混合電位，在這個過程中有兩個或者兩個以上的電化學反應同時發生，特別是鈷的氧化還原反應和磷酸化在電位區共存。Xu等[20]通過實驗證明鈷基磷酸鹽微電極的零電流電位與DO濃度有關，原因在于DO濃度影響了磷酸化。與磷酸鹽離子相比，隨著DO濃度的增加，零電流電位向相反方向（正電位）移動，這種趨勢可能是由于氧化層的形成對磷酸化的抑制。由于DO確實干擾了磷酸鹽微電極，因此，必須在實際測量之前確定DO值，并將標準溶液調整到相應的DO水平。

2.3.4干擾離子

微電極的尖端有時會受到所測樣品環境中的特定例子影響，發生電極“中毒”，從而導致微電極工作效果下降甚至完全失效的情況。例如，亞硝酸鹽微電極易受硫化物污染導致中毒，氧電極易受到基質中鈣鎂離子的沉積影響。對于磷酸鹽微電極而言，通過電位離子干擾的研究表明，廢水處理系統中主要的離子如SO42-、Cl-、NO3-、CH3COO-對微電極的磷酸鹽選擇性影響不大。

3磷酸鹽微電極技術應用

磷酸鹽微電極技術引起越來越多的關注，并在實際檢測中得到應用。Lee等[21]利用磷酸鹽微電極檢測出EBPR厭氧末端污泥絮凝體內磷酸鹽濃度隨深度增加，在污泥絮凝體中心處達到峰值，隨后濃度逐漸降低，并由污泥絮凝體內磷酸鹽分布可知PAOs在絮凝體中分布較均勻。Ding等[22]應用磷酸鹽微電極在不干擾沉積物結構的情況下很好地測量沉積物剖面上可溶性磷的含量，并在缺氧和缺氧條件下測定泥沙中磷酸鹽的擴散系數。Wang等[15]使用微電極檢測從城市污水處理廠采集的活性污泥絮凝體樣本生成中心帶有峰值的磷酸鹽剖面。Bai等[23]對通過調整電沉積方法的參數制作的磷酸鹽微電極進行電化學表征，得出結論：沉積參數的改變引起的電極表面形貌差異對磷酸鹽的響應影響不大。呂永濤等[24]人利用磷酸鹽微電極定量研究了污水廠A2/O工藝中各階段污泥絮凝體內部磷酸鹽濃度的空間分布特征，獲得了除磷菌原位活性的變化規律。

4結論與展望

磷酸鹽微電極技術作為一種可靠的檢測技術，以其獨特的優勢，極大地拓寬人們對于水處理領域中微觀層面的認知，在實際污水處理與水資源保護工作中發揮重要的作用。建議今后研究工作可從以下方面深入進行：

①磷酸鹽微電極技術的使用壽命是限制其進一步發展的主要原因，未來研究可考慮從制造工藝、使用流程及保存方法進行優化，以便延長磷酸鹽微電極技術的使用壽命，從而使磷酸鹽微電極技術具備更廣闊的實際應用意義。②磷酸鹽微電極技術結合其它技術探索活性污泥內部微環境中物質的遷移、降解、轉化。將多種研究技術相結合，從宏觀層次、微觀層次、分子生物層次共同研究科學問題，構成一套全面、系統的驗證分析方法。

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