水資源是一切生命、生活、生產(chǎn)最重要的因素,是人賴以生存的基本條件。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,水污染情況日益嚴(yán)重,水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)研究一直是科技界科研的重要課題。水質(zhì)檢測(cè)的核心技術(shù)是傳感器,目前,水質(zhì)傳感器正向著微型化、集成化方向發(fā)展。MEMS傳感器由于其體積小、便于集成、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域。本文采用電化學(xué)分析技術(shù),結(jié)合微電極傳感器,實(shí)現(xiàn)p H、溶解氧和氨氮三種水質(zhì)參數(shù)的測(cè)量。通過(guò)分析傳感器的集成化、微型化、納米材料電極表面修飾及檢測(cè)數(shù)據(jù)校正方法的發(fā)展現(xiàn)狀,剖析相關(guān)技術(shù)基礎(chǔ)上,采用MEMS技術(shù)設(shè)計(jì)出具有溫度補(bǔ)償功能的多參數(shù)微傳感器芯片,以及與傳感器芯片相適配的微流控測(cè)試腔體,實(shí)現(xiàn)各個(gè)傳感單元的獨(dú)立測(cè)試。另一方面,采用聚苯胺/無(wú)機(jī)物復(fù)合納米材料對(duì)傳感器敏感電極進(jìn)行表面修飾,并表征分析了敏感材料的表面形貌。


采用修飾后的電極對(duì)三種參數(shù)分別進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)果表現(xiàn)出較高的靈敏度和較好的穩(wěn)定性。運(yùn)用多元線性回歸分析技術(shù),對(duì)各個(gè)參數(shù)進(jìn)行溫度校準(zhǔn),進(jìn)一步提高了測(cè)量的準(zhǔn)確度。構(gòu)建PSO-LM-ANN模型對(duì)多參數(shù)同時(shí)測(cè)量選擇性變差問(wèn)題進(jìn)行數(shù)據(jù)校正處理,提高了測(cè)量精確度。在多參數(shù)傳感器芯片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面。在研究電化學(xué)擴(kuò)散機(jī)理的基礎(chǔ)上,得出微電極相比于大電極具有更好的電化學(xué)擴(kuò)散效應(yīng)。因此,采用MEMS技術(shù)設(shè)計(jì)制備微電極傳感器芯片。從電極結(jié)構(gòu)方面分析,采用ANSYS軟件對(duì)比分析了“方方型”和“圓環(huán)形”電極結(jié)構(gòu),仿真結(jié)果顯示,“圓環(huán)形”電極結(jié)構(gòu)使溶液中具有較為均勻一致的電場(chǎng)強(qiáng)度及電流密度分布,使電極上的分析物能夠受到較為均勻一致的電催化作用。考慮溫度對(duì)各種參數(shù)測(cè)量結(jié)果的影響,在傳感器芯片結(jié)構(gòu)中設(shè)計(jì)了與微電極集成一體的微加熱器,采用ANSYS軟件對(duì)比分析了幾種加熱器結(jié)構(gòu),確定最優(yōu)結(jié)構(gòu),最終設(shè)計(jì)出具有溫度補(bǔ)償功能的多參數(shù)傳感器電極陣列結(jié)構(gòu)。


在傳感器電極表面修飾方面。傳感器電極表面修飾可以增大電極比表面積,增強(qiáng)電極導(dǎo)電性,不同的敏感膜對(duì)不同的水質(zhì)參數(shù)有選擇性,從而可以進(jìn)一步增強(qiáng)傳感器的檢測(cè)靈敏度。采用原位法合成導(dǎo)電高聚物PANI/無(wú)機(jī)物納米材料,修飾在傳感器電極表面,表征分析了敏感材料的表面形貌,其微觀形貌表現(xiàn)出高活性。通過(guò)測(cè)量p H、氨氮等參數(shù),顯示出較高的敏感特性。在傳感器信號(hào)采集與測(cè)試方法方面。采用PMMA有機(jī)玻璃制備具有分流通道的小型化微流控測(cè)試腔,構(gòu)成與傳感器芯片相匹配的測(cè)試容器,分流通道的腔體結(jié)構(gòu)保證傳感器芯片的每個(gè)測(cè)試單元可以單獨(dú)工作,避免測(cè)試過(guò)程中溶液內(nèi)部互相干擾。為實(shí)現(xiàn)傳感器信號(hào)采集,配置了與傳感器結(jié)構(gòu)相匹配的恒電位儀。測(cè)試過(guò)程水質(zhì)溶液的進(jìn)液和出液采用蠕動(dòng)泵控制,調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的運(yùn)轉(zhuǎn)模式可充分實(shí)現(xiàn)液體勻速流動(dòng),實(shí)現(xiàn)傳感器的測(cè)試、清洗等。


在水質(zhì)多參數(shù)測(cè)試方面。通過(guò)傳感器測(cè)試平臺(tái),對(duì)水溫、p H、溶解氧和氨氮濃度等水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,傳感器均表現(xiàn)出較高的靈敏度和較好的線性關(guān)系。根據(jù)測(cè)試環(huán)境溫度的實(shí)際情況,調(diào)控傳感器中的加熱器工作模式,實(shí)現(xiàn)溫度補(bǔ)償,保證傳感器工作在理想溫度范圍內(nèi)。并將p H、溶解氧和氨氮三個(gè)參數(shù)分別與溫度和響應(yīng)電流建立多元線性回歸方程,進(jìn)一步提高傳感器的測(cè)量準(zhǔn)確度。在水質(zhì)多參數(shù)檢測(cè)數(shù)據(jù)校正處理方面。針對(duì)多參數(shù)同時(shí)測(cè)量時(shí)共存物質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)的影響,導(dǎo)致多參數(shù)同時(shí)測(cè)量選擇性變差,測(cè)量準(zhǔn)確度降低,提出一種PSO-LM-ANN數(shù)據(jù)校正方法對(duì)多參數(shù)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正處理。將多組分同時(shí)測(cè)量時(shí)傳感器輸出的p H、溶解氧和氨氮濃度3個(gè)參數(shù)為網(wǎng)絡(luò)輸入,將p H、溶解氧和氨氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)值作為3個(gè)輸出參數(shù)。運(yùn)用Matlab對(duì)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),優(yōu)化結(jié)果顯示當(dāng)隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)為8,且網(wǎng)絡(luò)采用LevenbergMarquardt算法時(shí)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)精度最佳,同時(shí)引入PSO算法優(yōu)化LM-ANN網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值。


驗(yàn)證結(jié)果表明,PSO-LM-ANN方法具有較好的數(shù)據(jù)校正效果,校正精度較高。研究結(jié)果表明,基于MEMS技術(shù)的具有溫度補(bǔ)償功能的多參數(shù)陣列傳感器芯片可實(shí)現(xiàn)p H、溶解氧、氨氮等參數(shù)的高精度測(cè)量,溫度補(bǔ)償效果較好。研制的PANI/Cu O納米復(fù)合材料用于電極表面修飾,可有效提高p H檢測(cè)的靈敏度,減小響應(yīng)時(shí)間。PSO-LM-ANN模型對(duì)多組分同時(shí)測(cè)量時(shí)的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用該模型能夠得到精確度較高的校正結(jié)果。