工業(yè)熱裂解樟腦油生產(chǎn)乙烯原料時(shí)，常混雜微量乙炔（0.5–3.0 vol.%），這將嚴(yán)重干擾后續(xù)乙烯加成、聚合等工藝流程，出現(xiàn)催化劑中毒，產(chǎn)品品質(zhì)不純等問題。目前常規(guī)乙烯純化方案主要有兩種方案：

i）有機(jī)溶劑的選擇性吸收純化；

ii）雜質(zhì)（乙炔）選擇性熱氫化。

但是這兩種技術(shù)方案都存在顯著的缺陷：

i）有機(jī)溶劑的使用對(duì)環(huán)境存在潛在危害；

ii）高溫、貴金屬催化劑、氫氣流條件下對(duì)生產(chǎn)工藝提出了更高的要求，同時(shí)也造成生產(chǎn)成本的增加。

圖1：電化學(xué)乙烯純化（乙炔選擇加氫）示意圖。

原位電化學(xué)拉曼光譜

如何揭示電催化界面催化反應(yīng)？

充分觀測(cè)電化學(xué)界面反應(yīng)過程有利于幫助鑒定復(fù)雜反應(yīng)體系中多種產(chǎn)物，剖析電化學(xué)界面上的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)電化學(xué)催化界面的研究也一直是研究人員的關(guān)注重點(diǎn)。在本研究中，研究人員就利用先進(jìn)的原位電化學(xué)拉曼光譜技術(shù)對(duì)銅樹突/GDL陰極上的乙炔氫化反應(yīng)過程進(jìn)行了詳細(xì)研究。

測(cè)試裝置及條件：

原位電化學(xué)拉曼光譜測(cè)量原理如如圖2所示，通常是在三電極的電化學(xué)裝置內(nèi)進(jìn)行，以該研究為例，使用銅樹突/GDL電極作為工作電極，泡沫鎳作為對(duì)電極，標(biāo)準(zhǔn)Hg/HgO電極作為參考電極，1 M KOH為電解液，陰離子交換膜分隔陰陽極。測(cè)試儀器使用Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀進(jìn)行光譜掃描，激發(fā)波長(zhǎng)514 nm，激光強(qiáng)度2 mW，格柵1800 lines mm–1，焦距15 mm。測(cè)試時(shí)以恒定的C2H2氣流曝氣，使用CHI760E電化學(xué)工作站控制進(jìn)行恒電勢(shì)控制，電勢(shì)范圍為：+0.2--0.4 V vs.RHE。

圖2：原位電化學(xué)拉曼光譜示意圖

原位電化學(xué)拉曼光譜測(cè)試主要結(jié)論：

在電化學(xué)研究中，電化學(xué)拉曼光譜已經(jīng)成為探究反應(yīng)界面常用的技術(shù)方案之一。在該研究中，研究人員利用原位拉曼光譜觀測(cè)了不同電位、時(shí)間下的拉曼伸縮振動(dòng)峰（圖三、四），首先是做了空白對(duì)照，在開路電位（OCP）未通入乙炔，沒有明顯的振動(dòng)峰。隨著乙炔氣流的通入，出現(xiàn)了明顯的ν(C≡C)振動(dòng)峰（1700 cm-1）以及σ–π-C2H2構(gòu)造信號(hào)峰（1974 cm-1），這表明通入的乙炔氣體吸附在銅樹突的表面，而σ–π-C2H2峰的出現(xiàn)則說明乙炔是水平結(jié)合在銅樹突表面。隨著從OCP到+0.2V的電位的增加，乙炔的特征拉曼峰逐漸減小，生成了C=C拉伸峰（1556cm-1）和對(duì)稱的-CH2振動(dòng)模式（1345cm-1），說明乙炔在銅樹突電極上逐漸反應(yīng)，C≡C斷裂生成了吸附型的*C=C中間體。進(jìn)一步隨著電勢(shì)逐漸負(fù)移（0–-0.4 V），出現(xiàn)了水平對(duì)置C=C振動(dòng)峰（1,513cm-1），則表明生成了乙烯。電化學(xué)還原后拉曼光譜中還出現(xiàn)了C–H振動(dòng)峰（1255 cm-1）、C–H與C–C振動(dòng)重疊峰（1123 cm-1、2244cm–1）以及C=C振動(dòng)峰與C–H混合峰(2618 cm–1)。此外，并沒有觀測(cè)到C–C的振動(dòng)峰說明沒有過度加氫產(chǎn)物生成（乙烷）。

思考與拓展：

該研究可以進(jìn)一步利用電化學(xué)拉曼光譜探究乙炔在該三相界面的電催化反應(yīng)體系的選擇性，即觀測(cè)乙烯氣流在銅樹突電極上的拉曼響應(yīng)，從而證明純化乙烯氣流過程中的選擇性。值得注意的是：在測(cè)試有關(guān)對(duì)稱性分子吸附在電極表面時(shí)，需要提前了解分子是否具有關(guān)于對(duì)稱中心振動(dòng)的結(jié)構(gòu)，可以通過i）簡(jiǎn)單分子直接觀察結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性；ii）使用Gaussian、Material studio、VASP等軟件模擬拉曼振動(dòng)峰來判斷。一般具有顯著對(duì)稱性的分子（如C-C、C=C、C≡C）的拉曼特征峰比較顯著，而對(duì)分子對(duì)稱中心無顯著對(duì)稱振動(dòng)的分子研究時(shí)，則最好結(jié)合電化學(xué)原位紅外協(xié)同分析，有助于剖析反應(yīng)過程及機(jī)理。

圖3：1 M KOH溶液中不同電勢(shì)下Cu枝晶的電化學(xué)原位拉曼光譜。

圖4：1 M KOH中銅樹突/GDL電極表面的時(shí)間變化原位拉曼光譜

總之，該研究克服了常規(guī)有機(jī)溶劑法、氣熱兩相加氫反應(yīng)的缺點(diǎn)，通過三相電化學(xué)催化劑技術(shù)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)流中工業(yè)級(jí)的乙烯的純化。通過詳實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及原位/異味表征詳細(xì)揭示了銅樹突陰極上乙炔選擇性加氫的催化機(jī)理，特別是利用電化學(xué)原位拉曼直觀的展現(xiàn)了催化劑上乙炔加氫的整個(gè)過程，展現(xiàn)了該體系的選擇性與優(yōu)越性。