開發(fā)清潔、環(huán)保的可再生新能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源已經(jīng)成為全人類共同的目標(biāo)。氫能被認(rèn)為是最理想的替代能源之一，可以真正實(shí)現(xiàn)溫室氣體的零排放；含能密度高；運(yùn)輸成本低等。通過光化學(xué)反應(yīng)體系將太陽能分解水轉(zhuǎn)化為氫能己成為世界范圍的研究熱點(diǎn)。光分解水產(chǎn)氧體系主要包括均相和非均相兩類。均相光致產(chǎn)氫體系大多采用生物酶或者拍、銘、釘、錸等貴金屬配合物作為光敏劑或催化劑。因此需要設(shè)計(jì)構(gòu)建出高活性、長(zhǎng)壽命、低成本、可在環(huán)境友好體系中工作的光催化產(chǎn)氧體系催化劑，將在應(yīng)對(duì)能源危機(jī)解決環(huán)境污染等方面意義重大。目前報(bào)道的均相光解水產(chǎn)氫催化體系中，大多數(shù)光敏劑主要是貴金屬配合物，價(jià)格昂貴，并且這類敏化劑溶液容易分解，催化產(chǎn)氫效率低，本研究則討論研究非貴金屬類的光敏催化劑，構(gòu)建完全不含貴金屬的非均相光解水產(chǎn)氫體系，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，提高體系的催化產(chǎn)氫的速率。

Unisense微電極測(cè)定系統(tǒng)的應(yīng)用

應(yīng)用unisense的克拉克型氫氣微電極測(cè)試光催化分解水產(chǎn)氫的濃度，氫氣電極的極化電壓為+1000mv，其中實(shí)驗(yàn)過程中的氫氣測(cè)試相應(yīng)非常快（1s），氫氣的矯正曲線是采用了三點(diǎn)法，即氫氣濃度的零點(diǎn)是使用100%的高純氮鼓加入到去離子水中，體積比為40:60的H2/N2混合氣體鼓人去離子水中（氫氣濃度為320umol/L）以及100%的高純氫氣鼓入到去離子水中（氫氣濃度為800umol/L），通過三點(diǎn)的矯正，獲得了氫氣在水溶液中標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，該校正標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)于水溶液氫氣濃度0-100%時(shí)候也是成線性的。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

研究了三元光致產(chǎn)氫催化體系下不同催化劑的產(chǎn)氫效率，相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明不同的催化劑對(duì)于水的分解產(chǎn)氫的效率也不一樣，其中催化劑分子2可以在中性的PH環(huán)境下對(duì)于光催化降解水以及熱分解法產(chǎn)氫都有催化作用。鈷類催化劑分子1-3相比于鎳類催化劑分子5-7具有更高的催化活性。論文中同時(shí)研究了在三元光致產(chǎn)氫催化體系下加入合適的光敏劑提供光催化分解水產(chǎn)氫的效率，研究表明選擇鈷類配合物催化劑能夠在光催化分解水體系、熱催化分解水體系中實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫，并且還具有很高的催化產(chǎn)氫的效率。

圖1、光催化劑的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)（1-10），其中化合物5-7是存在于水溶液中.

圖2、使用氫氣微電極系統(tǒng)測(cè)試追蹤檢測(cè)加入催化劑后使用熱解法和光催化法分解水產(chǎn)氫的性能對(duì)比。其中曲線4和5代表的是使用熱解法產(chǎn)氫裂解水產(chǎn)氫的濃度隨時(shí)間的變化情況、1和7表示的是光催化法裂解水產(chǎn)氫的濃度隨時(shí)間的變化情況。體系中所用的催化劑的濃度都是10umol/L，對(duì)于體系4和體系5中的DTPA的濃度為200umol/L，而體系1中的EY濃度則為10umol/L，體系7中的Ru(bipy)3]2+濃度為200 umol/L。從圖中的曲線可以看出，光催化產(chǎn)氫相比于熱法，其產(chǎn)氫的效率較高。

圖3、光催化分解水產(chǎn)氫體系中加入1ml濃度為10um光催化劑1（黑色實(shí)線）和5后（虛線），體系中氫氣濃度的變化情況分析，其中曲線的拐點(diǎn)處表示的是體系中注入了20eq的光敏劑Eu-EGTA后，體系中氫氣濃度隨時(shí)間變化的情況。從圖中的曲線趨勢(shì)可以看出，當(dāng)體系中加入光敏劑和電子給體后，光催化劑催化體系中的質(zhì)子還原產(chǎn)生氫氣的速率加快。

圖4、催化劑對(duì)于光催化分解水體系產(chǎn)氫的催化循環(huán)數(shù)的影響。圖A表示的是光催化分解水產(chǎn)氫體系中先進(jìn)行光照后，然后加入10ul濃度為1mM的催化劑3，體系中的產(chǎn)氫的總轉(zhuǎn)移率。圖B表示了光催化分解水產(chǎn)氫體系中先光照，然后加入10ul濃度為1mM的催化劑2后，繼續(xù)加入催化劑EY后體系中的氫氣催化循環(huán)數(shù)隨時(shí)間變化情況。

圖5、圖A表示的是unisense氫氣微電極采用三點(diǎn)校正法（氫氣濃度分布為0、320μM、800μM）獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖B表示的是應(yīng)用了8中不同濃度的氫氣（(0,40,80,160,320,400,480,and 560μM)）水溶液進(jìn)行校正獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線。從圖中可以看出這兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性非常好，其線性相關(guān)R值為0.9999。當(dāng)體系中的溶液體系有所改變時(shí)，相應(yīng)的校正曲線需要再次校正。水溶液中不同濃度的氫氣是通過混合不同比例的氫氣和氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)的（0:100 H2/N2(0μM)，5:95 H2/N2(40μM)，10:90 H2/N2(80μM)，20:80 H2/N2(160μM)，40:60 H2/N2(320μM)，50:50 H2/N2(400μM)，60:40 H2/N2(480μM)，70:30 H2/N2(560μM）。

總結(jié)

unisense克拉克型氫氣微電極研究均相介質(zhì)環(huán)境中加入催化劑、光敏劑和電子給體的三元光致產(chǎn)氫催化體系。通過粉體催化劑分散在水溶液中制氫，收集反應(yīng)氣體來評(píng)價(jià)光催化劑的產(chǎn)氫性能，其中收集的氣體需要有專門的氣體取樣空間并用氣相色譜分析，也有是通過循環(huán)伏安法在非水溶液環(huán)境體系下間接的計(jì)算催化劑的催化速率常數(shù)，這種方法需要做相應(yīng)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，非常耗時(shí)間和耗材料，并且這類方法計(jì)算出的催化轉(zhuǎn)化效率數(shù)值相比于更低。本論文則開發(fā)了使用unisense微電極系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)催化實(shí)驗(yàn)中快速的量化產(chǎn)品（氫氣）的測(cè)試方法。這類方法相比于通過采用氣象色譜分析收集的氣體，具有更快的效率，并且所需要的反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，測(cè)試數(shù)據(jù)快速準(zhǔn)確，能夠很快的獲得催化產(chǎn)氫的濃度，從而準(zhǔn)確評(píng)價(jià)所研究的光催化分解水產(chǎn)氫的性能，這說明Unisense微電極系統(tǒng)在光催化分解水產(chǎn)氫的研究領(lǐng)域存在著廣闊的應(yīng)用前景。