摘要：稀土電解過程中陽極側(cè)壁產(chǎn)生的氣泡會改變陰陽極極間電場分布，引起極間電阻增大、電壓升高、電解效率降低，從而影響電解槽的穩(wěn)定運(yùn)行。所以，系統(tǒng)分析陽極側(cè)壁氣泡的成核、長大、聚并及脫離等生長行為和規(guī)律對稀土金屬的提取具有十分重要的意義。

本文根據(jù)相似原理，進(jìn)行水電解低溫實驗，按照與稀土電解槽1∶2的幾何比例設(shè)計，通過鉑絲嵌入環(huán)氧樹脂的方法制備微電極。實驗結(jié)果表明，垂直微電極側(cè)壁面氣泡成核、生長和脫離過程符合經(jīng)典的氣泡生長規(guī)律公式D（t）=βt1/3;為觀察氣泡之間的聚并、脫離行為，在微電極表面設(shè)計三個間距為500μm的成核點位，通過高速攝像機(jī)拍攝發(fā)現(xiàn)，微電極表面下方和中間的兩個氣泡率先發(fā)生聚并變?yōu)橐粋€氣泡，聚并時間為0.05 s，隨后吸引上方的氣泡與之發(fā)生聚并，最終三個氣泡合并為一個大氣泡脫離微電極，氣泡的脫離時間為5.06 s，脫離直徑約為1352.03μm。

結(jié)合數(shù)值模擬的方法，進(jìn)一步解釋氣泡之間的聚并過程，結(jié)果表明，電極表面的缺陷大小會影響氣泡的脫離時間，氣泡下側(cè)與電極表面的三相接觸位置會產(chǎn)生一個向上的渦旋，加速氣泡的脫離，正確利用氣泡的聚并行為可以減小稀土電解槽的槽電壓，從而提高電解效率。

白云鄂博礦是全球最大的稀土、鐵、鈮綜合性礦床，稀土儲量位居世界第一。稀土金屬的提取目前通常采用熔鹽電解法。 Muthman設(shè)計了第一個氯化物熔鹽體系電解槽，制備了鑭、鈰和鐠等稀土，成為提取稀土金屬最早的方法。由于氯化物熔鹽體系提取稀土金屬存在電解工藝電流效率低、金屬提取率低等原因，氟化物——氧化物熔鹽體系提取稀土金屬成為主流方法，即以稀土氧化物為主要原料，氟化物作熔鹽電解質(zhì)，在高溫狀態(tài)下，稀土氧化物（ REO）熔解在熔鹽電解質(zhì)中，分解成帶正電的稀土金屬離子（ RE3 +）和帶負(fù)電的氧離子（ O2 -）。

稀土電解過程中，石墨陽極表面發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)生成 CO 和 CO2 。由于陽極面積較大，氣泡在陽極隨機(jī)位置生成，主要發(fā)生在縫隙或空隙處。隨著氣泡的不斷生長，會發(fā)生一些聚并、破碎以及分離等現(xiàn)象。稀土電解槽中氣泡的產(chǎn)生會對電解產(chǎn)生影響，一方面，氣泡在電解質(zhì)的氣液兩相運(yùn)動中產(chǎn)生攪動，提高熔體的溫度同時使電解質(zhì)濃度分布更加均勻；另一方面，氣泡改變陰陽極極間電場分布，引起極間電阻增大、電壓升高，導(dǎo)致電解效率降低。

由于受工業(yè)稀土電解槽內(nèi)高溫及強(qiáng)腐蝕等不利環(huán)境的限制，物理模型實驗方法成為研究氣泡動力學(xué)的主要手段。目前的實驗研究更多基于鋁電解過程，關(guān)于稀土電解過程的實驗研究相對較少。更全面地對稀土電解過程陽極側(cè)壁氣泡的成核、長大、聚并及脫離等生長行為和規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)分析是目前研究的重點，因此，本研究基于相似原理設(shè)計和搭建低溫電解實驗裝置，同時結(jié)合 VOF 模型進(jìn)行數(shù)值計算，深入研究陽極側(cè)壁的氣泡分布規(guī)律和生長行為，加深對實際稀土電解槽陽極側(cè)壁氣泡動力學(xué)行為及分布特性規(guī)律的認(rèn)識，加速氣泡從電極表面的脫離將會提高稀土電解槽的電解效率，為稀土電解槽的設(shè)計及研發(fā)提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)。

微電極表面單個氣泡生長特性

圖2所示為100滋m微電極表面單個氣泡成核、生長、生長、聚并及脫離等一系列生長周期的典型氣泡動態(tài)生長圖像。電解電流密度J=0.8 A/cm2時的氣泡成核、成長和脫離三個階段的圖像見圖2(a)。在電解過程通電的一瞬間，微電極表面的氫組分迅速聚集達(dá)到飽和條件，氣泡在電極表面形成一個成核區(qū)域，周圍的氣體分子向該區(qū)域匯聚，優(yōu)先在該氣泡表面成核。微電極表面會隨機(jī)產(chǎn)生一些極小的氣泡，t=0.08 s時，能夠明顯觀察到微電極表面覆蓋一層小氣泡。隨著電解過程的進(jìn)行，小氣泡之間發(fā)生聚并，逐漸變成一個大氣泡繼續(xù)生長，大氣泡生長的同時在氣泡與電極表面的三相接觸位置仍然會有小氣泡不斷脫離電極表面。大氣泡持續(xù)生長的驅(qū)動力來自于濃度梯度和未覆蓋的微電極表面上的微小氣泡的聚結(jié)所產(chǎn)生的氣液界面的質(zhì)量傳遞。隨著氣泡體積的增大，氣泡所受浮力逐漸增大，當(dāng)接觸壓力和浮力的總和大于表面張力時，氣泡將脫離電極表面。

圖2搖0.1 mm微電極氣泡生長行為

時工作電極瞬態(tài)電勢變化，0~1.98 s的電勢變化對應(yīng)著一個氣泡從成核生長到脫離的整個過程。隨著氣泡的增大，氣泡逐漸覆蓋微電極表面，相當(dāng)于增大了電阻，瞬態(tài)電勢也相應(yīng)增大，當(dāng)氣泡脫離的一瞬間，這個影響隨之消失，電勢降低到氣泡成核前的狀態(tài)。

根據(jù)電解過程的電化學(xué)理論可知，隨著電流密度的提高，單位時間內(nèi)電極表面提供氫的速率也隨之增大。這導(dǎo)致氣液界面的平均過飽和濃度差增大，進(jìn)而加快了液相氫組分向氣泡內(nèi)部傳質(zhì)的速率。因此，氣泡的增長明顯加快，在同樣的氣泡生長時間里，氣泡的直徑也增大。當(dāng)電流密度不變時，氣泡在初始生長階段的氣液界面上平均過飽和濃度差較大，因此，氣泡的生長速度也會不同。隨著氫組分不斷擴(kuò)散到電解液中，氣液界面上的平均過飽和濃度差會逐漸減小，從而導(dǎo)致氣泡的生長速度逐漸減小。