研究簡介:Mg由于其極低的電極電位(-2.37 V SHE)和表面的半保護性Mg(OH)2/MgO層，可以在水環境中快速溶解。雖然析氫反應（HER）是鎂腐蝕過程中的主要陰極過程，但氧還原反應（ORR）最近被證明是重要的二次陰極過程，引起了鎂腐蝕領域的關注。因此，研究陰極反應動力學有利于理解鎂及其合金的腐蝕行為和機理。析氫測量長期以來一直被用來監測鎂及其合金的實時腐蝕速率，而氧消耗通常會引起研究人員的注意。只有少數研究涉及鎂腐蝕過程中的氧氣消耗。微合金化可以促進保護性表面膜的形成，防止鎂基體與水和氧相互作用，從而抑制HER和ORR。因此，為了理解鎂合金的腐蝕機理，有必要考慮合金元素對HER和ORR的影響。

在本研究工作中，研究人員考慮將鎂與Y或Ag合金化，研究合金元素對鎂合金在簡單鹽溶液中腐蝕過程中陰極反應的影響。為了分析腐蝕鎂合金界面的陰極反應，研究人員通過同時監測高純鎂（HP-Mg）、Mg-1腐蝕過程中H2和O2的局部濃度，對HER和ORR進行了詳細研究。通過跟蹤高純鎂(HP-Mg)、Mg-1wt%Y(Mg-1Y)和Mg-4 wt%Ag(Mg-4Ag)合金/電解質界面處H2水平和O2濃度的演變，可以揭示陰極HER和ORR的引發和進展，從而加深對了解鎂合金腐蝕過程中陰極HER和ORR的動力學。

Unisense微電極系統的應用

局部H2濃度通過與尖端直徑為10μm的Clark型電流H 2微電極（H 2-10）連接到多通道放大器(UniAmp fx-6)。在本地測量之前，考慮溶液的溫度和鹽度，對H2微傳感器進行校準。首先將H 2微傳感器放入準備好的0.85 wt%NaCl電解液中以獲得零H 2校準點，然后放入鼓泡的0.85 wt%NaCl電解液中使用含有95%Ar和5%H2的混合氣體，獲得已知濃度H 2的第二校準點。微型傳感器通過定制的雙頭平臺定位在樣本上方50μm處，用于原位同時記錄局部H2濃度。H2微傳感器通過顯微操作器在水平面上保持在50μm。微電極的運動由商用SVET-SIET系統（Applicable Electronics?，美國）控制。

H2濃度的數據數據通過Unisense微電極系統的主機收集。H 2微傳感器位于樣本中點上方，在前15分鐘內捕捉H2。然后按照整個樣本上方的局部進展，連續繪制一系列以樣本為中心的區域（3000μm×3000μm）。步長為100μm，每步采樣間隔為3 s。因此計算移動微電極的時間，一張圖（31×31網格）的總時間大約為1小時。每12小時掃描一次垂直剖面，從樣品中點上方50μm的高度開始，一直到本體電解質中的1000μm深度處。

實驗結果

本研究對0.85 wt%NaCl電解液中金屬鎂（HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag）界面處同時測量的溶解分子H 2和O 2的局部濃度進行了比較研究。發現在暴露于NaCl電解質24小時期間，保留在HP-Mg和Mg-1Y表面的溶解O 2濃度從約100增加到250μmol L-1。然而，在Mg-4Ag界面處發現了穩定的低O2濃度（76.9–94.7μmol L-1等于2.5–3.0 ppm），表明Mg-4Ag腐蝕過程中發生的ORR速率持續高于腐蝕速率。HP-Mg和Mg-1Y。再沉積的含銀產物通過Mg-4Ag界面處的Mg(OH)2層擴散，降低了O2的傳輸限制，顯著促進ORR并極大地促進了Mg-4Ag的降解率（占總陰極的28.3%）。

圖1、在流體動力條件下用微探針測量鎂合金樣品上方H2和O2局部濃度的實驗裝置示意圖。

圖2、HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag界面處H2和O2在前15小時內局部濃度的視覺表現和演變在流體動力學條件下暴露于0.85 wt%NaCl電解質中（流速1.0 mL min?1）。微探針靜態定位在每個Mg樣品上方50μm處（光學圖像左行）。

圖3、HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag在水力條件下浸入0.85 wt%NaCl電解液中，在表面上方50μm處測得的視覺外觀和H2和O2局部濃度分布（流速1.0 mL min-1)。灰色虛線圓圈表示樣本的位置和大小。

圖4、在水動力條件下（流速1.0 mL min-1），0.85 wt%NaCl電解質中HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag表面上方H2和O2局部濃度的垂直分布。NaCl中的本體O2濃度約為250μmol L-1。

圖5、HP-Mg、Mg-1Y和Mg-4Ag在0.85 wt%NaCl電解液中浸泡72小時期間的放出H2和重量損失。

結論與展望

研究人員將鎂與Y或Ag合金化，研究了鎂合金元素對鎂合金在簡單鹽溶液中腐蝕過程中陰極反應的影響。釔被認為是細化晶粒的合金元素，可以抑制鎂合金的腐蝕。為了分析腐蝕鎂合金界面的陰極反應，研究人員通過用微探針同時測量H2和O2的局部濃度，研究證明了在Mg-Ag合金腐蝕產物層較厚的情況下，ORR也可以非常快。通過界面Mg(OH)2層擴散的Ag再沉積促進了ORR。ORR對Mg-Ag合金腐蝕的貢獻可達30%左右。這些發現強調了考慮ORR在鎂合金腐蝕過程中的貢獻的重要性。

本研究通過跟蹤鎂合金/電解質界面處H2水平和O2濃度的演變，可以揭示陰極HER和ORR的引發和進展，加深對合金腐蝕過程中陰極HER和ORR動力學的理解。這些發現意味著腐蝕鎂銀合金周圍存在潛在的氧不足，當鎂銀合金用作可生物降解植入物（特別是用于抗菌目的）時值得考慮。