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結(jié)果和討論
在本節(jié)中，我們首先介紹在空氣呼吸燃料電池極化掃描期間同時(shí)獲得的I–V、溫度、PO2、RH和PH2O數(shù)據(jù)。然后，我們展示了在固定電流負(fù)載條件下，從陰極表面的垂直z和水平y(tǒng)橫向獲得的溫度、PO2和RH分布。最后，我們討論了由突然電流中斷周期引起的電壓、溫度、PO2和RH的瞬態(tài)響應(yīng)。
電流-電壓極化。-圖6顯示了空氣呼吸燃料電池的I–V極化掃描，同時(shí)測量了位于燃料電池陰極表面（y=0 mm，z=1.6 mm）上方的mi）微型傳感器單元的溫度、PO2、RH和PH2O響應(yīng)。測量期間的環(huán)境實(shí)驗(yàn)室條件為：塔姆比安=21°C，環(huán)境=44%。隨著電流密度的增加，微傳感器在陰極表面附近記錄到顯著的熱加熱、氧氣消耗和水生成。盡管圖6中的大多數(shù)趨勢都是直觀的，但相對濕度響應(yīng)值得討論。隨著電流密度的增加，相對濕度最初略有上升，然后在最高電流密度下略有下降。當(dāng)結(jié)合溫度讀數(shù)并轉(zhuǎn)換為PH2O值時(shí)，這些相對濕度的趨勢最容易理解。如圖所示，PH2O隨電流的增加而線性增加。近表面相對濕度表示膜的歐姆性能，而PH2O值表示陰極的凈質(zhì)量傳輸速率。在高電流密度下，PH2O增加（表明反應(yīng)速率增加），但較高的溫度意味著相對濕度下降（飽和水蒸汽壓隨溫度呈指數(shù)增加），見上文等式3。后者導(dǎo)致膜阻力顯著增加，從而導(dǎo)致細(xì)胞電位下降。當(dāng)電流密度高于350 mA/cm2時(shí)尤其如此，此時(shí)溫度對相對濕度的影響占主導(dǎo)地位，電池電位急劇下降。我們的吸氣式燃料電池模型捕捉到了PH2O和RH與電流密度之間的這些趨勢。19
根據(jù)電流密度和反應(yīng)物消耗（或產(chǎn)物生成）之間的線性對應(yīng)關(guān)系，預(yù)計(jì)PO2隨電流密度的增加而線性減少，而PH2O隨電流密度的增加而線性增加。假設(shè)傳感器探頭位于擴(kuò)散層內(nèi)，簡單的流量平衡產(chǎn)生以下線性關(guān)系：
這里j是電流密度，n是反應(yīng)數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，Deff是有效擴(kuò)散率，Δc是擴(kuò)散層上濃度的變化，δ是特征擴(kuò)散層厚度，k是陰極集電器未阻擋的活性面積分?jǐn)?shù)。僅基于圖6難以提取關(guān)于陰極擴(kuò)散層的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。然而，如下文所述，通過分析空間變化和瞬態(tài)響應(yīng)，可以獲得該過程的進(jìn)一步細(xì)節(jié)（包括Deff和δ的估計(jì)值）。
圖6.在標(biāo)準(zhǔn)極化掃描過程中，測量電壓、溫度、相對濕度、PO2和PH2O作為平面空氣呼吸燃料電池電流密度的函數(shù)。
輪廓（Z和Y）掃描。-圖7顯示了從燃料電池陰極表面的Y橫向（水平）測量中提取的測量溫度和PO2輪廓，Z=1.6 mm，Y=-1.52至1.52 mm，增量為254μm，工作電流密度為222和444 mA/cm2。圖8提供了從第二組y導(dǎo)線中提取的RH和PH2O剖面，從y=z=1.6 mm處?1.52至1.52 mm，增量為508μm，且操作點(diǎn)相同。由于通道肋的存在，PO2剖面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的影響，而RH和PH2O剖面受肋的影響較小。溫度分布幾乎與肋的位置無關(guān)，這很可能是由于肋的高導(dǎo)熱性。通過這些測量，我們可以推斷出氧、水蒸氣和溫度擴(kuò)散層的相對尺寸。我們假設(shè)，受肋骨位置強(qiáng)烈影響的標(biāo)量場表示具有與肋骨特征尺寸相當(dāng)或更小的特征長度的較小擴(kuò)散層。
圖7.在距離y=1.6 mm的z=1.6 mm處，測量溫度和氧分壓PO2，作為傳感器組件位置的函數(shù)?對于222和444 mA/cm2的兩個(gè)電流密度負(fù)載，1.52至y=1.52 mm。
圖8.在距離y=1.6 mm的z=1.6 mm處，測量水蒸氣分壓（PH2O）和相對濕度（RH），作為傳感器組件位置的函數(shù)?對于222和444 mA/cm2的兩個(gè)電流密度負(fù)載，1.52 mm到y(tǒng)=1.52 mm。
正如預(yù)期的那樣，更高的電流密度操作點(diǎn)會導(dǎo)致更高的溫度、更大的氧氣消耗和更大的水輸出（如溫度曲線中的最大值、PO2曲線中的最小值以及j=444 mA/cm2時(shí)的PH2O曲線中的最大值所示）。同時(shí)，較高的電流密度操作點(diǎn)導(dǎo)致PO2、PH2O和溫度隨y的相對變化減小。這些趨勢與擴(kuò)散層厚度隨電流密度的增加而增加是一致的。有趣的是，相對濕度隨電流密度的變化很小。較大的電流密度會增加局部產(chǎn)品的水蒸氣，但伴隨較大的溫度，因此相對濕度大致不變。
圖9提供了在相同的兩個(gè)工作電流密度下，從燃料電池陰極通道底部開始的z-橫向測量中提取的溫度和PO2分布圖。圖10提供了從第二組z-導(dǎo)線在相同操作點(diǎn)提取的RH和PH2O剖面，但從頂部陰極肋表面平面（z=1.5 mm）開始。溫度、PO2、RH和PH2O都顯示出對z位置的強(qiáng)烈依賴性。有趣的是，它們都表現(xiàn)出長程行為，梯度延伸到陰極表面以上幾毫米。我們通過距離δ95%（在z方向）量化擴(kuò)散層的范圍，在該距離處，測量的固相或溫度的局部值和環(huán)境值之間的差值下降到z=0時(shí)初始值的5%。在222和444 mA/cm2條件下，擴(kuò)散層厚度的估算值為：水蒸氣分壓為4.5和5.4 mm，氧分壓為4.3和6.1 mm，tem）溫度為7.4和9.4 mm。這些剖面圖表明，呼吸空氣燃料電池陰極處的質(zhì)量傳輸擴(kuò)散層可能比之前假設(shè)的空間范圍大得多。20,21我們強(qiáng)調(diào)，在這些實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)特別注意盡可能保護(hù)燃料電池免受外部對流氣流的影響（為了表征自然對流對傳質(zhì)的貢獻(xiàn)，降低傳感器噪音，提高再現(xiàn)性）。封閉房間中的氣流可以顯示比自然對流誘導(dǎo)氣流（9–11 cm/s9）更高的速度值因此，這些實(shí)驗(yàn)條件可能代表受控靜態(tài)環(huán)境的“最壞情況”情景。因此，此處給出的y和z曲線可能對應(yīng)于擴(kuò)散層大小和影響的上限。在實(shí)際的空氣呼吸燃料電池環(huán)境中（例如，在辦公大樓中），外部對流可能會減少該擴(kuò)散層的空間范圍。
圖9.對于222和444 mA/cm2的兩個(gè)電流密度負(fù)載，在y=0 mm時(shí)，在z=0 mm到z=6 mm的范圍內(nèi)測量氧分壓和溫度，作為傳感器組件位置的函數(shù)。虛線顯示了環(huán)境氧氣濃度。
燃料電池陰極表面/環(huán)境界面處的有效氧和水?dāng)U散系數(shù)（DO2 eff和DH eff 2O）可根據(jù)方程式4的通量平衡模型進(jìn)行估算，如圖9和圖10中測量的空間O2和H2O分布。擬合這些空間剖面的初始斜率（從z=0到z=1mm），其中平面擴(kuò)散近似最有可能成立，得到0.14–0.26 cm2/s的DO2 eff估計(jì)值和0.21–0.38 cm2/s的DH eff 2O估計(jì)值。這些估算值代表了有效擴(kuò)散率，其中包含了對流效應(yīng)（如有），這將增強(qiáng)質(zhì)量傳輸。DO2 eff和DH eff 2O值與公布的298 K]T]330 K時(shí)空氣中氧的自由擴(kuò)散系數(shù)DO2值（0.24–0.29 cm2/s）和空氣中水蒸氣的自由擴(kuò)散系數(shù)DH2O值的順序相同，對于298 K]T]330 K.22，0.26–0.30 cm2/s的擴(kuò)散率測量值與公布值之間的差異可能是由于自然對流、陰極通道中的非平面擴(kuò)散以及濕度探頭有限體積導(dǎo)致的相對濕度測量不確定性的影響，實(shí)際布拉格光柵溫度和熱電偶讀數(shù)之間的差異等。作為上述簡單擴(kuò)散分析的替代方法，我們在此給出傳質(zhì)系數(shù)的估算值。為此，我們使用以下通量平衡方程描述對流傳質(zhì)
此處“hm，i是spe）的平均對流傳質(zhì)系數(shù)i（cm/s），ci，z=0是物種i在z=0時(shí)的濃度，ci，z=是物種i的環(huán)境濃度。在我們之前的模型19中獲得的氧和水蒸氣傳質(zhì)系數(shù)和值的估計(jì)值匯總在表I中。
表I.在222和444 mA/cm2電流密度下，本研究中獲得的平均水蒸氣和氧氣對流傳質(zhì)系數(shù)與通過組合傳質(zhì)和傳熱模型（見參考文獻(xiàn)19）獲得的值之間的比較。
對于20°C和45%相對濕度的類似負(fù)載和環(huán)境條件，氧傳質(zhì)的估算值與我們的近期建模結(jié)果一致。在444 mA/cm2的較高電流密度下估算的水蒸氣傳質(zhì)系數(shù)與模型預(yù)測不同。我們將此歸因于水蒸氣濃度估計(jì)的測量不確定度，因?yàn)殛帢O表面的水蒸氣濃度是從陰極肋上方測量的溫度和相對濕度值推斷出來的。
與質(zhì)量通量不同，陰極表面的熱流必須視為對流和輻射分量的總和，如以下熱流方程所示
這里hT是總傳熱系數(shù)，可以表示為對流傳熱系數(shù)hTc和輻射傳熱系數(shù)hTr之和。輻射傳熱系數(shù)定義為
式中， 是表面發(fā)射率， 是波爾茲曼常數(shù)，Tz=0是z=0時(shí)的溫度，Tz=是環(huán)境溫度。
表II將從圖9所示溫度剖面獲得的對流和輻射平均傳熱系數(shù)的估計(jì)值與從我們之前的建模中獲得的值進(jìn)行了比較。19我們假設(shè)陰極表面為灰色，發(fā)射率為0.9，并且是等溫的。用于計(jì)算產(chǎn)生熱量的燃料電池電壓在222 mA/cm2的電流負(fù)載下為0.75 V，在444 mA/cm2的電流負(fù)載下為0.63 V。燃料電池陰極產(chǎn)生的熱量不僅取決于燃料電池的電壓和電流，還取決于凝結(jié)水的比例，并將凝結(jié)潛熱添加到熱流平衡中。根據(jù)我們之前的實(shí)驗(yàn)研究9，我們假設(shè)大約30%的產(chǎn)品水在我們的實(shí)驗(yàn)中冷凝。估算值與我們的模型預(yù)測值吻合良好，相差約10%。
表二。在222和444 mA/cm2的兩種電流密度負(fù)載下，估算和模擬（見參考文獻(xiàn)19）平均傳熱系數(shù)的比較。對于所有估計(jì)，我們假設(shè)陰極表面為等溫灰色，表面發(fā)射率為0.9。我們還假設(shè)約30%的生成水已凝結(jié)（見參考文獻(xiàn)9）。
圖10. 對于222和444 mA/cm2的兩個(gè)電流密度負(fù)載，在z=1.5 mm到z=7 mm之間的z移動期間，測量相對濕度和部分水蒸汽壓，作為傳感器組件的函數(shù)。記錄的相對濕度和溫度（未顯示）讀數(shù)（填充標(biāo)記）用二階多項(xiàng)式擬合近似（實(shí)線并外推至z=0。根據(jù)實(shí)際測量值確定的水蒸氣濃度顯示為空標(biāo)記，而實(shí)線顯示的水蒸氣濃度是通過使用二階多項(xiàng)式近似溫度和相對濕度獲得的。虛線顯示的是環(huán)境水蒸氣濃度在實(shí)驗(yàn)過程中（21°C和45%相對濕度）的溫度變化。
瞬態(tài)測量。-圖11a顯示了在0和333 mA/cm2之間的電流中斷脈沖周期內(nèi)記錄的電壓、溫度和PO2瞬態(tài)。在圖11a的比例下，約375 s時(shí)發(fā)生的電壓瞬態(tài)很難解析，因此圖11b中提供了放大版本。圖11b中的氧瞬態(tài)。11b可適用于時(shí)間常數(shù)為τO2-6 s的單指數(shù)模型。此短的單時(shí)間常數(shù)可能與邊界層中的O2擴(kuò)散有關(guān)。相反，溫度瞬態(tài)需要同時(shí)適用于指數(shù)項(xiàng)和線性項(xiàng)。指數(shù)項(xiàng)（τT-20 s）可能與燃料電池體的熱質(zhì)量以及熱邊界層的形成有關(guān)。線性項(xiàng)（-0.19°C/min）是由于陰極表面的持續(xù)浸沒導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層中的傳質(zhì)損失，從而導(dǎo)致電池電位降低，并增加熱量產(chǎn)生。如果液態(tài)水從陰極表面持續(xù)去除，則線性項(xiàng)為ab）。23
圖11.（a）在0和333 mA/cm2之間的階躍電流脈沖期間，溫度、燃料電池電壓和氧分壓隨時(shí)間變化的測量，傳感器組件位于z=0 mm和y=0 mm處。（b）t=375 s電流轉(zhuǎn)換后的溫度和電壓瞬態(tài)詳情。
鑒于測得的氧濃度隨時(shí)間變化的恢復(fù)率，可使用瞬態(tài)擴(kuò)散標(biāo)度參數(shù)估計(jì)燃料電池陰極擴(kuò)散層內(nèi)的有效氧擴(kuò)散率。對于一階，擴(kuò)散瞬態(tài)遵循眾所周知的標(biāo)度關(guān)系
其中，x是與橫向擴(kuò)散過程相關(guān)的特征長度標(biāo)度，Deff是有效擴(kuò)散率，t是時(shí)間。使用從z剖面分析（x=δO2=0.6 cm）獲得的擴(kuò)散層估計(jì)值，我們可以從公式8中提取有效氧擴(kuò)散率的粗略估計(jì)值。該分析產(chǎn)生DO2 eff~0.06 cm2/s。該估算值類似，但略小于從先前通量平衡分析中獲得的值-應(yīng)用于圖9中空間O2分布的等式4]。我們得出結(jié)論，由于固有傳感器響應(yīng)限制，瞬態(tài)技術(shù)可能略微低估了真實(shí)的氧氣擴(kuò)散率（見測量程序一節(jié)）。測得的O2瞬態(tài)弛豫時(shí)間（tO2-6 s）與固有O2傳感器速度（tO2傳感器-1.3 s）相當(dāng)，導(dǎo)致O2瞬態(tài)信號“儀器展寬”。使用較小毛細(xì)管直徑的O2微傳感器可以提高傳感器速度，但會增加噪聲并降低傳感器穩(wěn)定性。
圖12顯示了在相同電流負(fù)載循環(huán)條件下（0和333 mA/cm2之間）測得的RH和PH2O瞬態(tài)。當(dāng)RH信號顯示非常小的瞬態(tài)響應(yīng)時(shí)，PH2O響應(yīng)在恒流負(fù)載下顯示較大的變化。PH2O瞬態(tài)的初始部分可近似為指數(shù)，產(chǎn)生時(shí)間常數(shù)τH2O-14 s。該時(shí)間常數(shù)基本上反映了濕度傳感器的上升時(shí)間，因此無法準(zhǔn)確測量初始PH2O變化的時(shí)間尺度，但我們可以將其值限制在約14 s以內(nèi)。隨后隨時(shí)間變化的PH2O增加速度要慢得多，本質(zhì)上是非指數(shù)性的。該響應(yīng)表明如前所述，液態(tài)水在陰極表面積聚。當(dāng)電流在t-1500秒中斷時(shí)，PH2O很快恢復(fù)到環(huán)境條件，松弛時(shí)間約為14秒。（然而，這一次，請注意，PH2O信號不包含二次線性分量。）另一方面，相對濕度響應(yīng)顯示出有趣的超調(diào)行為。這種超調(diào)很可能與濕度傳感器固有響應(yīng)時(shí)間的限制有關(guān)（請參閱濕度傳感器校準(zhǔn)部分）。為了完整起見，我們注意到，這種超調(diào)也可能是由產(chǎn)水立即中斷和電池溫度緩慢下降之間的時(shí)間延遲造成的。由于這種滯后，陰極上方仍然溫暖的空氣將經(jīng)歷相對濕度的突然下降，這可能會隨著電池（和周圍空氣）冷卻而重新覆蓋。
圖12.（a） 在0和333 mA/cm2之間的階躍電流脈沖期間，測量相對濕度、燃料電池電壓和水蒸氣分壓隨時(shí)間的變化，傳感器組件位于z=1.6 mm和y=0 mm處。
測量無對流燃料電池陰極擴(kuò)散層中溫度和反應(yīng)——介紹
測量無對流燃料電池陰極擴(kuò)散層中溫度和反應(yīng)——實(shí)驗(yàn)
