隨著我國城市化與工業(yè)化的發(fā)展，由于重金屬具有不易代謝、生物富集作用及高毒性的特點(diǎn)，水環(huán)境重金屬的污染問題越來越受到人們的關(guān)注。而如何準(zhǔn)確、快速地檢測水環(huán)境中的重金屬是亟待解決的問題。此外，在大范圍水域如海洋、湖泊的在線重金屬監(jiān)測，對于維護(hù)生態(tài)環(huán)境與人類健康亦具有重要意義。本論文的研究主要使用陽極溶出伏安法，結(jié)合微納傳感器陣列，實(shí)現(xiàn)水環(huán)境的重金屬檢測。

結(jié)合傳感器微型化、集成化、納米材料修飾及絲網(wǎng)印刷技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，首先設(shè)計了微電極陣列并結(jié)合不同的算法用于重金屬離子的現(xiàn)場檢測。之后集成光尋址電位傳感器、微納電極陣列與對電極，形成多傳感器陣列，并對其特性進(jìn)行了深入的研究，引入多元線性回歸算法進(jìn)行定量分析。另一方面，采用納米金顆粒對絲網(wǎng)印刷金電極進(jìn)行表面修飾，并研究了其電化學(xué)特性，基于該電極開發(fā)了便攜式的重金屬分析儀，可用于快速、便捷的重金屬現(xiàn)場檢測。基于多傳感器陣列的復(fù)合傳感器，設(shè)計了用于太湖水域重金屬監(jiān)測的無線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)，并驗(yàn)證了系統(tǒng)的可靠性。研究工作受國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項(xiàng)目、國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項(xiàng)目和國際合作專項(xiàng)的支持。

本文的主要工作和創(chuàng)新點(diǎn)如下：

1、提出偏最小二乘法與局部最優(yōu)值法相結(jié)合的算法，解決了微電極陣列用于不同樣品中鎘與鉛定量分析的問題。基于微加工工藝設(shè)計了不同尺寸的金微電極陣列，確定了電極的工作電位窗為-0.6V至0.9V，并研究了不同間距對傳感器電化學(xué)特性的影響。當(dāng)電極間距為5倍電極直徑時，電極陣列在不同掃描速率下表現(xiàn)出不同程度的線性擴(kuò)散；而當(dāng)間距為10倍直徑時，電極表現(xiàn)出整體的非線性擴(kuò)散。在Cd2+與Pb2+的定量分析中，對于背景單一的樣品引入偏最小二乘法建立回歸模型，僅需單次檢測即可完成定量分析，實(shí)現(xiàn)簡單。而當(dāng)樣品背景復(fù)雜、基線漂移時，偏最小二乘法預(yù)測結(jié)果不理想，提出局部最優(yōu)值法，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量計算，具有抗背景干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)，但操作較復(fù)雜、成本較高。結(jié)合兩種應(yīng)用于不同樣品環(huán)境的算法，可實(shí)現(xiàn)Cd2+與Pb2+快速、準(zhǔn)確的定量分析。

2、原創(chuàng)性地研制了具有校準(zhǔn)功能的多參數(shù)檢測的LAPS與MEA的復(fù)合傳感器陣列，有效地解決了傳感器在重金屬檢測中的pH干擾問題。針對溶液pH對電化學(xué)分析具有顯著影響的問.題，分別設(shè)計了基于MEA-LAPS與NEA-LAPS的復(fù)合傳感器。其中，MEA-LAPS復(fù)合傳感器采用PDMS或有機(jī)玻璃腔封裝，便于與微流控技術(shù)結(jié)合；NEA-LAPS采用筆插式結(jié)構(gòu)，便于實(shí)現(xiàn)電極更換或更新。分別對MEA-LAPS與NEA-LAPS復(fù)合傳感器進(jìn)行電化學(xué)特性表征，研究其靈敏度、線性度與重復(fù)性。針對MEA-LAPS的特性，引入LAPS的pH檢測值建立多元線性回歸模型，對MEA的重金屬檢測進(jìn)行校準(zhǔn)。多元線性回歸模型的引入，提高了在不同pH環(huán)境下重金屬分析的準(zhǔn)確度，并提高傳感器的抗pH干擾能力。

3、研制了納米金修飾的絲網(wǎng)印刷電極與便攜式重金屬分析儀，實(shí)現(xiàn)了便捷的重金屬現(xiàn)場快速檢測。使用一種參比電極、對電極與金工作電極三電極集成的絲網(wǎng)印刷電極，用于同時檢測Pb2+與Cu2+。研究了電極活化及納米金顆粒修飾對電極特性的影響，兩者均可顯著提高傳感器的電流響應(yīng)。對富集電位與富集時間進(jìn)行了優(yōu)化，并對傳感器的靈敏度、線性度、重復(fù)性及一致性進(jìn)行了研究，對比了集成偽參比電極、對電極與商用電極的特性差異。基于該傳感器，設(shè)計了一種基于ZigBee無線通信的便攜式重金屬分析儀，具有體積小、便攜、操作簡單等特點(diǎn)，初步的對比結(jié)果證明儀器具有良好的可靠性，可用于現(xiàn)場、快速的重金屬檢測。

4、設(shè)計了可用于太湖重金屬監(jiān)測的無線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)，解決了大范圍水域重金屬實(shí)時監(jiān)測的問題。基于無線傳感網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，設(shè)計了基于Wi-Fi無線通信的無線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)，用于太湖現(xiàn)場的重金屬監(jiān)測。該傳感系統(tǒng)由傳感器節(jié)點(diǎn)、無線路由及控制中心三部分組成，通過Wi-Fi構(gòu)建無線網(wǎng)絡(luò)。傳感器節(jié)點(diǎn)結(jié)合MEA-LAPS復(fù)合傳感器，搭載于浮標(biāo)上，實(shí)現(xiàn)在線、實(shí)時的pH與重金屬檢測。控制中心基于無線通信的計算機(jī)，通過控制軟件實(shí)現(xiàn)多個傳感器節(jié)點(diǎn)的管理與控制。對無線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)進(jìn)行了太湖現(xiàn)場測試，證明其具有良好的可靠性和準(zhǔn)確性。