化石能源的大量使用引發了日益嚴峻的能源危機和環境問題，發展可再生能源是社會可持續發展的必然要求。電催化通過加速電極/溶液界面異相電子轉移過程，可促進電能與化學能的高效轉換，是可再生能源轉化與利用的關鍵技術之一。在基礎研究層面，電催化研究的核心任務是揭示催化材料結構-活性關系。傳統修飾電極電化學研究方法由于存在系綜效應，其結果是大量顆粒的平均信息，無法揭示電極表面材料的本征催化活性。近年來發展起來的單顆粒電化學研究方法為研究材料構-效關系提供了新的視角。區別于傳統研究方法，單顆粒電化學方法可對單一個體電催化行為進行研究，有利于微觀電催化機制的探索和材料本征電化學活性的獲取，從而實現構-效關系的精準構建。

本論文基于單顆粒納米碰撞電化學方法，以金屬鉑納米顆粒及其團聚體作為對象，研究了單個鉑顆粒上的析氫反應、氧還原反應以及電極漿液中高分子粘結劑與納米顆粒團聚體的動態演變行為。論文的主要研究內容及結論如下:

(1)鉑單顆粒析氫反應動態學過程研究。基于布朗熱運動和膠體理論研究了溶液中膠體顆粒的穩定性，發現通過調節質子濃度可有效避免溶液中顆粒團聚現象，從而保證了在單顆粒水平開展電催化研究；采用碰撞電化學方法研究了鉑單顆粒上析氫電化學行為與極化電位的關系，發現單顆粒鉑上析氫電化學信號隨電極電位負移發生由尖刺狀到臺階狀的轉變，條件實驗表明該轉變行為受顆粒表面質子與氫氣濃度共同作用影響，推測其原因在于析氫過程中顆粒表面物種濃度的動態變化導致電極電位發生偏移；研究了不同氣氛下鉑上析氫反應機制，通過重構循環伏安曲線獲得了鉑單顆粒上的析氫極化曲線，發現氫氣氣氛中鉑單顆粒上存在析氫失活行為，推測其原因在于氫在鉑顆粒上的吸附(吸收)抑制催化活性。

(2)鉑單顆粒上氧還原反應尺寸與配體效應研究。基于納米碰撞電化學方法研究了不同粒徑鉑單顆粒上氧還原反應電催化活性的影響因素，獲得鉑單顆粒上氧還原反應極化曲線，發現鉑本征催化活性與尺寸相關，在研究尺寸范圍內小粒徑鉑顆粒(4 nm)表現出最佳的本征活性；采用配體交換法改變鉑顆粒表面配體分子，考察了聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸等配體分子對鉑單顆粒上氧還原活性的影響，發現配體分子通過吸附占據活性鉑表面，從而抑制顆粒催化活性。

(3)鉑納米顆粒與Nafion高分子團聚體動態學研究。以鉑納米顆粒(4 nm)和全氟磺酸樹脂(Nafion)混合體系模擬燃料電池催化劑漿液，研究漿液中催化劑團聚體的動態演變行為。研究發現由于分子內極性差異，Nafion在極性溶劑中發生自組裝行為形成球狀膠束；發現高分子對納米顆粒具有快速吸附能力，其作用機制源于兩者之間的范德華力相互作用和高分子的橋聯作用；利用電子顯微鏡、動態光散射等方法研究了溶液態下團聚體存在狀態，通過長時間尺度追蹤，發現團聚體是一個熱力學不穩定體系，其在溶液中存在緩慢演變過程，推測該過程與Nafion分子溶脹行為有關。