碳棒電極、Pt電極、鈦電極，有時也有Cu電極，等等。

根據(jù)電極的組成體系和作用機(jī)理不同分類

指示電極：電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極.

以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。可分為以下四種：（一）第一類電極（Electrode of the first kind）：亦稱金屬基電極（M Mn+)

電極反應(yīng)：M n++n e-=M

電極電位：E=E°+0.059V/n lgαM n+

要求：0(Mn+/M)>0，如Cu，Ag，Hg等；其它元素，如Zn，Cd，In，Tl，Sn，雖然它們的電極電位較負(fù)，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。

特點(diǎn)：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛

a)_選擇性差，既對本身陽離子響應(yīng)，亦對其它陽離子響應(yīng)；

b)_許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊淙芙猓?

c)_電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理

d)一些硬金屬，如Fe，Cr，Co，Ni.其電極電位的重現(xiàn)性差；

e)pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值（-0.059/n）相差很大，且難以預(yù)測；

較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+，Hg/Hg22+（中性溶液）；Cu/Cu2+，Zn/Zn2+，Cd/Cd2+，Bi/Bi3+，Tl/Tl+，Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）.電極反應(yīng)：MX n+n e-=M+n X-

電極電位：E=E°MX n/M-0.059V lgαX-

此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極；如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應(yīng)的Hg/HgY（可在待測EDTA試液中加入少量HgY）電極。

但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極.其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物.舉例如下.

Ag/Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+

電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-

電極電位：E=K+0.059/2lgαCa2+

因?yàn)椋?

代入前式得：

簡化上式得：

可見該類電極可指示Ca2+活度的變化.

對于難離解的配合物，如Hg/HgY，CaY，Ca2+電極

電極反應(yīng)：HgY2-+2e===Hg+Y4-

電極電位：

式中比值aHgY/aCaY可視為常數(shù)，

因此得到：

同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化（測定時，可在試液中加入少量HgY).零類電極（Metallic redox indicators），亦稱惰性電極.電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所.

如Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+電極，Pt/Ce4+，Ce3+電極等.

電極反應(yīng)：Fe3++e===Fe2+

電極電位：E=E°+0.059V lg（αFe3+/αFe 2+)

可見Pt未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所.具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極，稱為膜電極，它以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由于離子交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生，而沒有電子轉(zhuǎn)移，其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系式符合能斯特公式.

主要由離子選擇性膜、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液組成。根據(jù)膜的性質(zhì)不同，離子選擇性電極可分為非晶體膜電極、晶體膜電極和敏化電極等

此外還有：微電極和修飾電極

根據(jù)電極所起的作用分類

（一）指示電極和工作電極

在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極.如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極，稱為工作電極.

電位分析法中離子選擇性電極為指示電極，在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極.

定義：與被測物質(zhì)無關(guān)，電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極.前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極.但因該種電極制作麻煩，使用過程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測量中，常用其它參比電極來代替.

1，甘汞電極（Calomel electrode)

定義：甘汞電極由汞，Hg2Cl2和已知濃度（0.1，3.5，4.6M）的KCl溶液組成.

電極組成：Hg Hg2Cl2，KCl(xM);如下圖所示.

（二）參比電極

圖8.7甘汞電極(a)233型；（b)217型

1-導(dǎo)線；2-加液口；3-KCI溶液；4-素?zé)尚荆?-鉑絲

6-Hg;7-Hg2CI2

可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān).當(dāng)Cl濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極.（注意：飽和甘汞電極指KCl濃度為4.6M)

電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-

電極電位：

特點(diǎn):

a)制作簡單，應(yīng)用廣泛；

b)使用溫度較低（<40oC).但受溫度影響較大.（當(dāng)T從20oC 25oC時，飽和甘汞電極位從0.2479V 2444V，E=0.0035 V);

c)當(dāng)溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)Hg(II）可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng).

阻抗高，電流小，KCl滲漏少

適宜于水溶劑

阻抗小，有滲漏，接觸好

適宜非水溶液及粘稠液

圖8.8甘汞電極

2，Ag/AgCl電極

定義：該參比電極由插入用AgCl飽和的一定濃度（3.5M或飽和KCl溶液）的KCl溶液中構(gòu)成.

電極組成：Ag AgCl，(xM)KCl

電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-

電極電位：

構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的（Hg，Hg2Cl2+飽和KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可.

特點(diǎn)：a)可在高于60oC的溫度下使用；

b)較少與其它離子反應(yīng)（但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞）

銀-氯化銀電極

在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀，將其洗凈后，以其為陽極置于lmol/LHCI中，電解約0.5 h，這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層，再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液，即制得銀一氯化銀電極.

圖8.9銀-氯化銀電極

1-導(dǎo)線；2-Ag-AgCI絲；3-KCI溶液；4-素?zé)尚?

三，參比電極使用注意事項(xiàng)

1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！（防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+，Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源）

2）上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小.但如果用此類參比電極測量K+，Cl-，Ag+，Hg2+時，其測量誤差可能會較大.這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服.

（三）輔助電極或?qū)﹄姌O

（四）極化電極和去極化電極

在電解過程中，插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時，這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當(dāng)電極電位不隨著外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時，這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極。

它們提供電子傳遞的場所，當(dāng)通過電流很小時，一般直接由工作電極和參比電極組成電池，但當(dāng)電流較大時需采用輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來測量。