1材料與方法

1.1粉煤灰基載氧沸石的制備與表征

利用3種均來源于內蒙古托克托電廠的粉煤灰(編號分別為粉煤灰1、粉煤灰2和粉煤灰3)，其化學組成如表1所示，3種粉煤灰主要含有SiO2和Al2O3，雜質主要為CaO、Fe2O3和TiO2，雜質總占比分別為11.86%、11.87%和12.62%。

表1粉煤灰及粉煤灰基沸石的化學組成(wt.%)

選用堿熔融-水熱法制備粉煤灰基沸石，具體步驟依次為酸洗預處理、堿性熔融、陳化與水熱.在酸洗預處理步驟中將粉煤灰與3mol/L的鹽酸以1:2的固液比進行混和，在60℃下攪拌酸洗1.5h，再用蒸餾水徹底清洗粉煤灰，直到pH值達到6~7，以確保不存在殘余酸;在堿性熔融步驟中取質量比為1:1.2的粉煤灰和NaOH固體進行混合粉碎.混合后粉碎，置于馬弗爐中550℃煅燒2h，冷卻至室溫，磨碎，得到堿熔粉煤灰熟料.在陳化與水熱步驟中將堿熔粉煤灰熟料與去離子水按固液比1:4混合，攪拌均勻，在室溫下攪拌陳化24h.之后參照El-Naggar等的方法，在90℃下進行8h水熱合成.在此條件可獲得了最大結晶度為96%、表面積為594m2/g的A型和X型沸石的混合物.最后用蒸餾水徹底清洗粉煤灰，直到pH值達到6~7。

采用自主設計的載氧材料制備方法及裝置，將粉煤灰基沸石在密封容器中室溫下真空(0.09MPa)脫氣2h，以去除孔隙中的空氣.然后將純氧氣體泵入容器，在0.6MPa的壓力下保持4h，使純氧氣體進入孔隙.打開高壓載氧裝置與真空泵的連接閥，壓力降低為0MPa后打開高壓載氧裝置，得到粉煤灰基載氧沸石。

1.2粉煤灰基載氧沸石的吸附和載氧性能評估

在150mL的玻璃瓶進行氨氮吸附試驗，每個處理設置3個平行樣來減少試驗誤差.配備質量濃度為400mg/L的氯化銨標準溶液，分別向瓶中加入0.5，1.25，2.5，3.75，5，12.5，25，37.5和75mL的氯化銨標準溶液，補充超純水至100mL，使對應氯化銨濃度為2，5，10，15，20，50，100，150和300mg/L，隨后每瓶中加入0.2g合成沸石(體系濃度為2g/L)，放置在搖床(25℃、150r/min)震蕩24h后，過0.22μm水系濾膜后按照納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度變化。

采用Langmuir(1)和Freundlich(2)模型來擬合吸附試驗數據:

式中:qm表示粉煤灰對氨氮最大吸附量，mg/g;qe表示達到吸附平衡時，氨氮在粉煤灰上的吸附量，mg/g;Ce表示達到吸附平衡時，溶液中氨氮的剩余濃度，mg/L;k表示Langmuir常數;K表示Freundlich常數;1/n表示Freundlich吸附等溫線中與吸附親和力相關的常數。

將3種粉煤灰基載氧沸石(50g，覆蓋厚度為1cm)迅速加入裝有相同深度的原水和沉積物的圓柱(直徑11cm，高50cm)中，同時以不添加粉煤灰基載氧沸石的原水和沉積物體系作為對照組，分別在第0min、1min、5min、10min、20min、30min、1h、2h、5h、18h、1~19d(每天1次)用溶解氧儀(HACH，HQ2100)測定水面下5cm處的溶解氧濃度，以此評估粉煤灰基載氧沸石載氧性能。

1.3室內模擬試驗

采用直徑11cm，高50cm的有機玻璃圓柱來模擬水相系統和沉積物系統.水樣和沉積物取自于重慶市某黑臭水體(29°34'32.68"N，106°27'4.13"E)。首先將沉積物通過60目標準篩，以去除較大顆粒和碎屑.將過篩后的沉積物攪拌均勻后放入有機玻璃圓柱體中并緩慢加入原水以防止沉積物懸浮.靜置沉淀一段時間后用O2微電極檢測沉積物-水剖面處的溶解氧含量，出現分層后開始試驗.選擇由粉煤灰1、粉煤灰2、粉煤灰3制備的沸石中氨氮吸附和載氧性能最好的材料作為試驗材料.設置0.5，1和2cm 3個載氧改性粉煤灰基載氧沸石的覆蓋厚度和無覆蓋材料的對照組，每組設置3個平行.粉煤灰基沸石經載氧后立即加入試驗體系中.整個試驗過程中用黑色膠布包裹試驗柱的沉積物部分，并放置在20℃的環境中。

每天用溶解氧儀(HACH，HQ2100)測定沉積物-水剖面處的溶解氧濃度.每3d采集水樣測定水體中的氨氮?亞硝酸鹽氮?硝酸鹽氮和總氮濃度，水樣的處理和測定方法按照《水和廢水監測分析方法》，同時測定柱中氧化亞氮的釋放通量.在試驗開始?第4d和第25d，使用O2微電極裝置測量沉積物-水剖面處的溶解氧濃度.在試驗結束時(第25d)，使用南京智感環境科技有限公司提供的DGT測定沉積物-水剖面的氨氮和硝酸鹽氮濃度，并計算沉積物-水界面處氨氮和硝酸鹽氮的凈通量，該凈通量是沉積物通量(Fs)和上覆水通量(Fw)的矢量和，用式(3)計算:

在試驗結束時采集覆蓋層和表層(沉積物表層下0~2cm)沉積物于無菌管中，并存儲于-80℃環境，最后進行微生物多樣性和熒光定量PCR測定，以分析覆蓋層和表層沉積物的微生物群落和amoA、narG、napA、nirS和nirK等功能基因的豐度。

1.4數據處理

采用SPSS 25.0進行數據處理和統計分析，采用單因素方差分析與Duncan檢驗進行顯著性差異分析，P<0.05被認為差異具有顯著性.采用Origin 9.0繪制數據圖。