研究簡介:自然界中存在土壤表面電位（EP）的變化，稱為自然電位（SP）異常，并被認(rèn)為與動(dòng)電、電化學(xué)、熱電、氧化還原和壓電效應(yīng)有關(guān)。在地球物理測(cè)量中，將電極置于土壤表面或鉆孔中，以米或公里為單位繪制電勢(shì)變化圖，并利用數(shù)據(jù)推斷地下水流、礦石和污染的位置和方向。電纜菌（Cable bacteria）是海洋沉積物中的絲狀脫硫布爾桿菌科細(xì)菌，它能在沉積物中傳輸電子，從而將沉積物表層的氧還原與其下12-20 mm處的硫化物氧化耦合起來。通過氧-缺氧界面的電流密度的最小估計(jì)值是由用經(jīng)典微電極測(cè)量的氧和pH的微剖面獲得的。僅從化學(xué)數(shù)據(jù)很難更詳細(xì)地確定電子源和匯的空間分布，電纜細(xì)菌產(chǎn)生的微尺度電位分布是一個(gè)更直接、更有用的參數(shù)，研究人員構(gòu)建了一種非破壞性電勢(shì)微電極（EPM），它可以在亞毫米尺度上操作，與地球物理研究中使用的大型固定電極相反。在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境中的氧化還原活性化合物不敏感。在高電導(dǎo)率、含鹽沉積物中微電極具有足夠的信號(hào)分辨率，可以在短距離內(nèi)捕獲低電流。本研究評(píng)價(jià)了不同設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)氧化還原活性物質(zhì)污染的影響。微電極在海洋沉積物中的適用性通過EP剖面的測(cè)量得到了證明，該EP剖面與測(cè)量的O2、pH和H2S微剖面所指示的電化學(xué)反應(yīng)相匹配。在確定的電場(chǎng)和擴(kuò)散勢(shì)梯度下的測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)了該方法的有效性。

采用機(jī)動(dòng)微剖面系統(tǒng)(Unisense A/S，丹麥)進(jìn)行微傳感器定位和數(shù)據(jù)記錄。在測(cè)量每個(gè)垂直微剖面之前，在定義的位置進(jìn)行的一系列測(cè)量，沿著軌跡的位置—沉積物表面的垂直位置首先是通過降低微傳感器和手動(dòng)微機(jī)械手控制，同時(shí)觀察解剖過程中的非常尖端來確定的，顯微鏡下，它接近并接觸表面。垂直表面位置的確定精度約為100μm。當(dāng)使用幾種類型的傳感器進(jìn)行測(cè)量時(shí)，首先讓每個(gè)傳感器尖端與插入沉淀物的細(xì)玻璃絲尖端接近，然后用微操作器移動(dòng)指定的水平距離。通過這種方法，可以確保在同一水平位置以大約100μm的精度測(cè)量一組沉積物微剖面。為了盡量減少之前在同一地點(diǎn)測(cè)量的干擾，測(cè)量O2、H2S和pH的微剖面的深度僅足以記錄氧氣和硫化物前沿面的相對(duì)位置以及氧化帶的pH變化。根據(jù)傳感器類型和沉積物深度的不同，微剖面的步長為50μm到1 mm。在一些沉積物樣品中，當(dāng)電極向前移動(dòng)時(shí)（即，在尖端方向），尖端開口的EPM信號(hào)表現(xiàn)出不穩(wěn)定的變化，可能是由于顆粒堵塞了尖端開口。在這些情況下，通過從較深層開始并逐步向上向后測(cè)量剖面，使變化最小化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本研究提出的電位測(cè)量方法可用于海洋沉積物中由電纜細(xì)菌活動(dòng)和鹽度梯度引起的電位分布，具有較高的時(shí)空分辨率.基于該方法的數(shù)值模擬可提供有關(guān)電位分布過程的詳細(xì)信息。EPM應(yīng)適用于野外自然系統(tǒng)的探測(cè)。淡水沉積物和土壤中的測(cè)量通常由于孔隙水電導(dǎo)率較低而表現(xiàn)出較大的信號(hào)。具體而言，EPM可用于尋找小尺度的生物地電流，這些電流被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致在污染含水層上方觀察到的大尺度電位異常。

圖1、電極電勢(shì)。左:電極電勢(shì)原理示意圖，右:電極電勢(shì)實(shí)際效果照片。

圖2、兩種不同類型的Eh電極尖端的縮微照片。(a)帶有側(cè)孔設(shè)計(jì)的細(xì)長電極。尖端被熔化回去，形成側(cè)面的端口尖端。(b)尖頭開口更結(jié)實(shí)。尖端被融化，以減少開口和加強(qiáng)尖端;這兩個(gè)尖刺是由與加熱回路的物理接觸引起的。箭頭表示針尖開口的位置。

圖3、氧化還原干擾試驗(yàn)。在沒有電纜細(xì)菌活性或鹽度梯度的沉積物樣品中，O2、孔隙水硫化物、電勢(shì)(EP,3次重復(fù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差)和氧化還原勢(shì)(與SHE)的微剖面。注意EP和氧化還原電位的不同刻度。

圖4、沉積物樣品中與生物地電流相關(guān)的電位梯度。(a)在孵育開始19天后測(cè)量O2、Sot2-、pH和EP微圖譜。(b)在孵育開始后4天(O2、Sot2-平均值和pH值)和5天(電勢(shì))測(cè)量微剖面。數(shù)據(jù)點(diǎn)表示三個(gè)獨(dú)立剖面的平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差。注意，在圖6a中，2毫米以下的Sot2-總和是用2毫米深度的pH數(shù)據(jù)從H2S中計(jì)算出來的，因此并不精確。

圖5、人工沙沉積中相對(duì)于上覆水的電勢(shì)微剖面。最初，整個(gè)體系NaCl濃度為0.5M;當(dāng)t=0時(shí)，上覆水體的濃度變?yōu)?.45M。結(jié)果表明，當(dāng)上覆水中NaCl濃度降低10%時(shí)，由于Cl-的擴(kuò)散速度加快了1.52倍，沉積物中的電位迅速升高，沉積物中的電位隨NaCl濃度的降低而降低，沉積物中的電位隨NaCl濃度的降低而升高。

結(jié)論與展望

本論文介紹了一種用于電位測(cè)量的微電極。電極設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)氧化還原不敏感電位測(cè)量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)沉積物中的電纜細(xì)菌產(chǎn)生可測(cè)量的電梯度。電纜細(xì)菌”可以利用沉積物中空間分離的電子供體和受體。電勢(shì)微電極（EPMs）是用來測(cè)量電纜細(xì)菌在厘米距離內(nèi)傳導(dǎo)電子時(shí)所產(chǎn)生的電場(chǎng)的，被屏蔽的Ag/AgCl半電池，其對(duì)環(huán)境中的氧化還原活性物質(zhì)不敏感。尖端直徑為40至100微米，信號(hào)分辨率約為10微伏。在海洋沉積物中進(jìn)行的一項(xiàng)含有活性電纜細(xì)菌的試驗(yàn)表明，從沉積物-水界面到約20毫米深度，電位增加約2毫伏，根據(jù)由氧、pH和H估計(jì)的電流的位置和方向2結(jié)果表明，氧化還原電位電極（EPM）可用于微生物、生物地球化學(xué)和地球物理等領(lǐng)域的亞毫米分辨率的電流源和電流匯的追蹤研究。